공유 반지름

공유 반지름(共價半徑, covalent radius)은 공유 결합을 이루는 원자의 크기를 나타내는 양이다. 같은 원소의 원자 두 개가 단일 공유 결합을 이루는 경우에는 결합 길이의 절반으로 정의할 수 있다. 서로 다른 원소 사이의 결합에서는 두 원자의 공유 반지름의 합이 결합 길이와 대체로 비슷하지만, 이 관계는 원자의 화학적 환경과 결합 차수에 따라 정확히 성립하지 않는다.

공유 반지름은 보통 피코미터(pm) 또는 옹스트롬(Å)으로 나타낸다. 1 Å는 100 pm이다. 공유 반지름은 원자의 경계가 뚜렷하다는 뜻이 아니라, 관측된 결합 길이를 원자에 배분하기 위한 실용적인 값이다.

정의와 성질

원자 A와 B 사이의 공유 결합 길이를 $R(AB)$ 라고 하면 가장 단순한 근사는 다음과 같다.

R(AB)\approx r_{\mathrm {cov} }(A)+r_{\mathrm {cov} }(B)

동일한 원자 사이의 결합에서는 $r_{\mathrm {cov} }(A)\approx R(AA)/2$ 로 쓸 수 있다. 그러나 공유 반지름은 원자의 고정된 물리적 반지름이 아니다. 결합의 차수, 배위수, 원자의 산화 상태, 주변 원자의 종류와 전기적 성질에 따라 결합 길이가 달라지기 때문이다. 따라서 표에 제시된 값은 여러 화합물에서 얻은 평균값이나 특정 구조를 가정한 값이다.

단일 결합·이중 결합·삼중 결합에는 서로 다른 공유 반지름을 배정할 수 있다. 일반적으로 같은 원소에 대해서는 다중 결합의 차수가 커질수록 결합 길이가 짧아져 $r_{1}>r_{2}>r_{3}$ 인 경향이 있지만, 약한 다중 결합이나 배위 환경에 따라 예외가 생긴다. 서로 다른 원자 사이의 극성 공유 결합에서는 이온성 성분도 결합 길이에 영향을 준다.

측정

분자와 결정의 결합 길이는 엑스선 회절로 가장 흔하게 측정한다. 분자 결정에서는 중성자 회절도 사용하며, 기체 분자의 결합 길이는 회전 분광학으로 매우 정밀하게 구할 수 있다. 측정한 결합 길이 자료에서 원소별 값을 통계적으로 추정하거나, 단일·이중·삼중 결합에 맞는 자기 일관적인 반지름을 계산한다.

예를 들어 수소 분자 H₂의 결합 길이가 약 74 pm이면 단순한 절반 배분에서 수소의 공유 반지름은 약 37 pm가 된다. 실제 표준값은 여러 수소 화합물의 결합 길이를 함께 분석해 정한다. 이런 방식으로 얻은 값은 다른 분자에도 어느 정도 옮겨 쓸 수 있지만, 구조가 크게 다른 물질에서는 직접 측정한 결합 길이가 더 적절하다.

대표적인 값

다음은 결정 구조 자료의 통계 분석에서 얻은 단일 결합 중심의 대표값이다. 값은 원소와 결합 환경에 따라 달라질 수 있다.

대표적인 공유 반지름
원소	공유 반지름 (pm)	비고
수소	약 31–37	H–H 결합과 화합물 평균은 서로 다를 수 있다.
탄소	약 69–76	sp, sp², sp³ 혼성에 따라 달라진다.
질소	약 71	결합 차수에 따라 값이 달라진다.
산소	약 66
플루오린	약 57
규소	약 111

값의 범위는 서로 다른 결합과 배위 환경을 한데 모은 결과이며, 원자 반지름이나 반데르발스 반지름과 같은 다른 반지름과 직접 같은 뜻으로 사용할 수 없다.

다른 원자 크기와의 관계

원자 반지름은 원자 종류와 정의 방법에 따라 여러 방식으로 정해지는 일반적인 개념이다. 공유 반지름은 공유 결합에 특화된 값이며, 반데르발스 반지름은 결합하지 않은 원자 사이의 접촉 거리를 바탕으로 한다. 이온 반지름은 결정 구조에서 이온에 배분한 크기이므로 공유 반지름과 구별해야 한다.

참고 문헌

Cordero, Beatriz; Gómez, Verónica; Platero-Prats, Ana E.; Revés, Marc; Echeverría, Jorge; Cremades, Eduard; Barragán, Flavia; Alvarez, Santiago (2008). “Covalent radii revisited”. 《Dalton Transactions》: 2832–2838. doi:10.1039/B801115J.
Pyykkö, Pekka; Atsumi, Michiko (2009). “Molecular Single-Bond Covalent Radii for Elements 1–118”. 《Chemistry – A European Journal》 15 (1): 186–197. doi:10.1002/chem.200800987.

같이 보기