Στατιστική Θερμοδυναμική - Εισαγωγή Στα Στατιστικά Σύνολα - Ανδρέας Κούτσελος-koy
Στατιστική Θερμοδυναμική - Εισαγωγή Στα Στατιστικά Σύνολα - Ανδρέας Κούτσελος-koy
Στατιστική Θερμοδυναμική - Εισαγωγή Στα Στατιστικά Σύνολα - Ανδρέας Κούτσελος-koy
Θερμοδυναμική
Εισαγωγή στα Στατιστικά Σύνολα
Ανδρέας Κούτσελος
Ανδρέας Κούτσελος
Αναπλ. Καθηγητής Τμήματος Χημείας ΕΚΠΑ.
Στατιστική
Θερμοδυναμική
Εισαγωγή στα Στατιστικά Σύνολα
2
Στατιστική Θερμοδυναμική
Συγγραφή
Ανδρέας Κούτσελος
Κριτικός αναγνώστης
Φώτης Διάκονος
Συντελεστές έκδοσης
ΓΛΩΣΣΙΚΗ ΕΠΙΜΕΛΕΙΑ: Νεκταρία Κλαδά
ΓΡΑΦΙΣΤΙΚΗ ΕΠΙΜΕΛΕΙΑ: Νικόλαος Ζήνας
ΤΕΧΝΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ: Νικόλαος Ζήνας
Το παρόν έργο αδειοδοτείται υπό τους όρους της άδειας Creative Commons Αναφορά Δημιουργού –
Μη Εμπορική Χρήση – Όχι Παράγωγα Έργα 3.0. Για να δείτε ένα αντίγραφο της άδειας αυτής
επισκεφτείτε τον ιστότοπο https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr
www.kallipos.gr
ISBN: 978-960-603-396-4
3
Στην Ανθή, την Έλλη, τη Φοίβη
και τον Mike
4
Περιεχόμενα
Πίνακας συντομεύσεων-ακρωνύμια ................................................................................ 9
Πρόλογος ...................................................................................................................... 10
1. Εισαγωγή ................................................................................................................... 11
2. Θερμοδυναμική ........................................................................................................ 14
Ασκήσεις .................................................................................................................................. 42
3.3.1. Γενικά............................................................................................................................. 50
Ασκήσεις .................................................................................................................................. 54
4. Μηχανική .................................................................................................................. 55
5
4.1.1 Γενικά............................................................................................................................. 55
4.2.1 Γενικά.............................................................................................................................. 69
Βιβλιογραφία .......................................................................................................................... 86
Ασκήσεις .................................................................................................................................. 87
5.5.1 Γενικά.............................................................................................................................. 96
6
6.3.2 Αρμονικός Ταλαντωτής ................................................................................................ 113
7
8.6 Κβαντική Στατιστική ........................................................................................................ 174
8
12.3.2 Ολοκλήρωση Εξισώσεων Κίνησης .............................................................................. 230
Πίνακας συντομεύσεων-ακρωνύμια
9
Πρόλογος
Αυτό το βιβλίο έχει διαμορφωθεί από τη διδασκαλία της στατιστικής μηχανικής στο Τμήμα
Χημείας του ΕΚΠΑ. Έχει στόχο την παρουσίαση του τρόπου υπολογισμού των ιδιοτήτων της
ύλης στην ισορροπία, με βάση τις μοριακές αλληλεπιδράσεις. Προϋποθέτει τη βασική γνώση
της θερμοδυναμικής, της μηχανικής και των πιθανοτήτων. Για διευκόλυνση του αναγνώστη,
οι θεωρίες αυτές παρουσιάζονται σε διαφορετικά κεφάλαια, ούτως ώστε να είναι ευκολότερη
η κατανόηση της ανάπτυξης της θεωρίας.
Η στατιστική μηχανική έχει ευρεία εφαρμογή στην αναπαραγωγή και πρόβλεψη
ιδιοτήτων της ύλης. Εδώ αναπτύσσεται η βασική θεωρία, κυρίως μέσω των στατιστικών
συνόλων. Παρουσιάζεται επίσης η μέθοδος της μοριακής δυναμικής προσομοίωσης που
παράγει αποτελέσματα με χρήση του ηλεκτρονικού υπολογιστή. Οι διαδραστικές εφαρμογές
θα δώσουν τη δυνατότητα στους αναγνώστες να υπολογίσουν ιδιότητες χρησιμοποιώντας τις
μεθόδους που αναπτύσσονται στο βιβλίο.
Ευχαριστίες οφείλονται στους μεταπτυχιακούς φοιτητές που βοήθησαν στην
ανάπτυξη της θεματολογίας, στο συνάδελφο Φώτη Διάκονο για τη συμβολή του στην
παρουσίαση της ύλης του βιβλίου, καθώς και στο συνάδελφο Γιάννη Σάμιο για την
ανταλλαγή επιστημονικών απόψεων, ειδικά στον τομέα των μοριακών προσομοιώσεων.
Επίσης, ευχαριστίες απευθύνονται στην κυρία Νεκταρία Κλαδά για τη γλωσσική επιμέλεια,
στον Ηρακλή Λίτινα για την επίβλεψη του περιεχομένου, στον Νικόλαο Ζήνα για την τεχνική
επεξεργασία και στο Σύνδεσμο Ελληνικών Ακαδημαϊκών Βιβλιοθηκών για την πολύ καλή
συνεργασία.
10
1. Εισαγωγή
Η παρατήρηση της συμπεριφοράς της ύλης οδήγησε στην ανάπτυξη της θερμοδυναμικής για
καταστάσεις ισορροπίας. Η συσσώρευση γνώσης, που προέκυψε από την απόκριση της
φύσης σε πειραματικές διεργασίες, αλλά και από την επινόηση φυσικών μεγεθών, οδήγησε
στην ανάπτυξη της θεωρίας με κατάλληλο μαθηματικό υπόβαθρο. Η θερμοδυναμική
ολοκληρώθηκε ως κλειστή (φαινομενολογική) θεωρία που συσχετίζει τις φυσικές μεταβλητές
οι οποίες χαρακτηρίζουν τις καταστάσεις της ύλης στην ισορροπία. Βασίζεται στο πείραμα
για την αναγνώριση (με οικονομία) ενός ελάχιστου αριθμού σχέσεων μεταξύ των
μεταβλητών (όπως οι καταστατικές εξισώσεις) μέσω των οποίων μπορούν να παραχθούν
όλες οι θερμοδυναμικές ιδιότητες. Παράλληλα, αναπτύχθηκε η στατιστική μηχανική, που
βασίζεται στη θεώρηση της μικροσκοπικής κίνησης των σωματιδίων και στον στατιστικό
υπολογισμό των ιδιοτήτων, δίδοντας τη δυνατότητα της αναπαραγωγής της συμπεριφοράς
της ύλης μέσω των μοριακών αλληλεπιδράσεων. Η συσχέτιση της μικροσκοπικής και
μακροσκοπικής περιγραφής ανήγαγε τη συμπεριφορά της ύλης στις αλληλεπιδράσεις των
σωματιδίων, οι οποίες μπορούν να προσδιορισθούν είτε πειραματικά μέσω αντιστροφής των
σχέσεων της στατιστικής μηχανικής, είτε μέσω θεωρητικού (κβαντικού) υπολογισμού της
ηλεκτρονιακής αλληλεπίδρασης των μορίων.
Η πορεία ανάπτυξης των θεωριών δεν ήταν εύκολη και είχε μεγάλη διάρκεια. Αρχικά
μελετήθηκαν μηχανικές ιδιότητες και αργότερα γενικεύθηκε η περιγραφή των θερμικών και
χημικών ιδιοτήτων. Η σχέση PV = σταθερά δημοσιεύθηκε από τον Robert Boyle το 1662 για
πειράματα που έκανε με τον αέρα, καθώς η πίεση ήταν δυνατόν να μετρηθεί μέσω στήλης
Hg. Αργότερα, εισήχθησαν οι θερμοχωρητικότητες από τον J. Black το 1770 χωρίς να είναι
κατανοητή η φύση της θερμότητας, που για πολλά χρόνια θεωρήθηκε ως ρευστό με ειδικές
ιδιότητες. Κατασκευάστηκαν εμπειρικές κλίμακες θερμοκρασίας, όπως του A. Celsius
(Κελσίου) 1772 ή του Lord Kelvin (Κέλβιν) το 1849, μέχρι την αναγνώριση της ύπαρξης
απόλυτης κλίμακας με την ολοκλήρωση της θερμοδυναμικής και την εισαγωγή της εντροπίας
από τον R. Clausius το 1856. Γενίκευση αποτέλεσε η αναγνώριση της ποσότητας της ύλης ως
μεταβλητής και η εισαγωγή του χημικού δυναμικού, μ, ως εντατικής μεταβλητής από τον J.
Gibbs το 1875. Με τη θεμελίωση της θερμοδυναμικής, άρχισαν να παράγονται συμβατά
αποτελέσματα με βάση τη μικροσκοπική περιγραφή των συστημάτων, όπως η κατανομή
ταχυτήτων του J. C. Maxwell το 1858 και η κινητική εξίσωση του L. Boltzmann το 1872, γι'
αυτήν την κατανομή. Η αναγνώριση ότι η εντροπία σχετίζεται με τον αρνητικό λογάριθμο της
κατανομής στην ισορροπία, οδήγησε στη μικροσκοπική ερμηνεία της εντροπίας μέσω της
σχέσης S = k ln W, όπως την παρουσίασε ο M. Planck το 1900, με W να είναι ο αριθμός των
καταστάσεων του συστήματος. Λίγο νωρίτερα, το 1878 ο J. Gibbs είχε παρουσιάσει την
11
έννοια του στατιστικού συνόλου. Όλη αυτή την περίοδο ο μικρόκοσμος της στατιστικής
μηχανικής δεν ταυτιζόταν με την κίνηση ειδικά των μορίων του συστήματος, παρά μόνο μετά
το 1900, καθώς αναπτύχθηκε η φασματοσκοπία και η μοριακή κβαντική μηχανική. Έκτοτε,
ειδικά για χαμηλές θερμοκρασίες, γενικεύθηκε η στατιστική μηχανική με βάση την κβαντική
μηχανική περιγραφή και δημιουργήθηκε η θεωρία πολλών σωμάτων που αναπαράγει τις
ιδιότητες των κβαντικών ρευστών και εν γένει τις ιδιότητες συστημάτων σε χαμηλές και μη
θερμοκρασίες.
Στα επόμενα κεφάλαια παρουσιάζεται η στατιστική μηχανική θεωρία, κυρίως μέσω
των στατιστικών συνόλων στα κεφάλαια από 6 μέχρι 9. Αρχικά, στο κεφάλαιο 2
αναπτύσσεται η θερμοδυναμική με βάση τις απαιτήσεις της στατιστικής θεωρίας. Εν γένει, η
στατιστική μηχανική με εύλογες υποθέσεις μπορεί να παράξει τη θερμοδυναμική, καθώς και
τις ιδιότητες των καταστάσεων της ύλης στην ισορροπία. Αυτό απαιτεί λεπτομερή ταύτιση
των αποτελεσμάτων με τους θεμελιακούς νόμους της μακροσκοπικής θεωρίας και εκτενείς
αναλυτικές πράξεις. Για την απλοποίηση της απόδειξης των σχέσεων και την άμεση
παραγωγή αποτελεσμάτων, εδώ, θεωρούμε αυθύπαρκτη τη θερμοδυναμική, χωρίς να
προσπαθούμε να την αποδείξουμε, και χρησιμοποιούμε τα αποτελέσματά της στους
υπολογισμούς. Παράδειγμα είναι η ύπαρξη μέγιστου στην εντροπία ως προς τις διακυμάνσεις
σε ένα απομονωμένο σύστημα ή η συνθήκη των χημικών δυναμικών στην ισορροπία.
Ακολουθεί, στο κεφάλαιο 3, η βασική γνώση της θεωρίας πιθανοτήτων που περιλαμβάνει τις
ιδιότητες της πιθανότητας απλών και σύνθετων γεγονότων, καθώς και τον υπολογισμό ροπών
της κατανομής και συσχετίσεων τυχαίων μεταβλητών. Η θεωρία αυτή πρόκειται να
χρησιμοποιηθεί στην κβαντική μηχανική περιγραφή των μοριακών βαθμών ελευθερίας,
καθώς και στην παραγωγή μακροσκοπικών αποτελεσμάτων μέσω της στατιστικής
μηχανικής. Η περιγραφή του μικρόκοσμου γίνεται μέσω της κλασικής και της κβαντικής
μηχανικής που παρουσιάζονται στο κεφάλαιο 4. Περιγράφεται η κατασκευή της
χαμιλτονιανής συνάρτησης και η μετατροπή της στην κβαντική μηχανική σε τελεστή. Μέσω
αυτού, υπολογίζονται οι ιδιοσυναρτήσεις που περιγράφουν τις καταστάσεις μοριακών
προτύπων και οι ιδιοτιμές της ενέργειας.
Μετά την παρουσίαση των θεωριών, που αποτελούν βάση για την ανάπτυξη και τη
χρήση της στατιστικής μηχανικής, στο κεφάλαιο 5 παρουσιάζονται κινητικές ιδιότητες των
αερίων, όπως η κατανομή ταχυτήτων και το virial του Clausius. Επίσης, με εύλογες
υποθέσεις και συγκεκριμένα πρότυπα υπολογίζονται η μέση ελεύθερη διαδρομή και άλλες
ιδιότητες, καθώς και οι συντελεστές μεταφοράς. Ακολουθεί η ανάπτυξη των στατιστικών
συνόλων ως βασικών μεθόδων παραγωγής πιθανοτήτων εύρεσης των συστημάτων σε μία
μικρο-κατάσταση, και μέσω αυτών του υπολογισμού μέσων τιμών και διακυμάνσεων των
μακροσκοπικών μεγεθών. Ειδικά στο μικροκανονικό σύνολο, κεφάλαιο 6, θεμελιώνεται η
παραγωγή των συνόλων, γιατί οι (μακρο-) καταστάσεις ορίζονται μέσω μηχανικών
12
ιδιοτήτων, της ενέργειας, του όγκου και του αριθμού σωματιδίων. Στο κανονικό σύνολο,
κεφάλαιο 7, η ενέργεια αντικαθίσταται με τη θερμοκρασία, και στο μεγαλοκανονικό σύνολο,
επιπλέον, ο αριθμός σωματιδίων αντικαθίσταται με το χημικό δυναμικό, κεφάλαιο 8. Στο
κεφάλαιο 9 γενικεύεται η κατασκευή και χρήση των στατιστικών συνόλων σε συστήματα με
γενικές μεταβλητές, όπως το ηλεκτρικό και το μαγνητικό πεδίο. Τα κεφάλαια 10 και 11
αναφέρονται στην εφαρμογή της θεωρίας σε ιδανικά συστήματα με πολλούς βαθμούς
ελευθερίας και σε συστήματα με αλληλεπιδράσεις, αντιστοίχως.
Το τελευταίο κεφάλαιο περιγράφει τη μέθοδο της μοριακής δυναμικής
προσομοίωσης συστημάτων στην ισορροπία με χρήση ηλεκτρονικού υπολογιστή. Με βάση
την κλασική μηχανική, παρακολουθείται η εξέλιξη των βαθμών ελευθερίας του συστήματος
στο χρόνο μέσω ανάπτυξης υπολογιστικών προγραμμάτων και μνημόνευσης των μεταβλητών
στη μνήμη του υπολογιστή. Η εξέλιξη στο χρόνο βασίζεται στην ολοκλήρωση των
εξισώσεων του Νεύτωνα με δεδομένες αρχικές συνθήκες. Η τεχνική αυτή δίνει τη
δυνατότητα παρακολούθησης των ορμών και των θέσεων των σωματιδίων στο χρόνο, μέσω
των οποίων υπολογίζονται οι ιδιότητες του συστήματος. Όταν το σύστημα θεωρείται
απομονωμένο, η θερμοκρασία υπολογίζεται από τη μέση κινητική ενέργεια και η πίεση από
το virial του Clausius (κεφάλαιο 5). Η παραγωγή τεχνικών για την περιγραφή της κίνησης
μέσω της κβαντικής μηχανικής είναι υπό ανάπτυξη λόγω δυσκολίας στον υπολογισμό της
κυματοσυνάρτησης των συστημάτων. Αντ' αυτών, έχουν αναπτυχθεί τεχνικές που
αναμιγνύουν κλασικούς και κβαντικούς βαθμούς ελευθερίας στις εξισώσεις κίνησης.
13
2. Θερμοδυναμική
Περίληψη
Η θερμοδυναμική θεωρία παρουσιάζεται μέσω βασικών αρχών που διέπουν τις φυσικές
ποσότητες ή μεταβλητές οι οποίες χαρακτηρίζουν τις καταστάσεις ισορροπίας των
μακροσκοπικών συστημάτων. Τα μεγέθη που ορίζονται είναι μετρήσιμα μέσω διαδικασιών
που βασίζονται στη μακροσκοπική οργανωμένη (π.χ. μηχανική) κίνηση ή τη διάδοση της
θερμότητας. Οι μεταβλητές χωρίζονται σε γεωμετρικές, όπως η πίεση, που θεωρούνται
οικείες και σε θερμικές που εισάγονται εξ αρχής. Συγκεκριμένα, η εντροπία εισάγεται μέσω
της δεύτερης αρχής και ακολούθως παρουσιάζεται η σχέση της με τη θερμότητα και την
(εσωτερική) ενέργεια. Ορίζονται η θερμοκρασία και τα θερμοδυναμικά δυναμικά με βάση
χαρακτηριστικές μεταβλητές. Τα δυναμικά είναι ομογενείς συναρτήσεις πρώτου βαθμού ως
προς την ποσότητα της ύλης του συστήματος και επίσης, τέλεια διαφορικά. Παράλληλα,
μελετάται η ευστάθεια των καταστάσεων ισορροπίας μέσω ακροτάτων των θερμοδυναμικών
δυναμικών σε συστήματα με εσωτερικά διαχωρίσματα. Η απόκριση ευσταθών συστημάτων
σε εξωτερικά αίτια χαρακτηρίζεται από συναρτήσεις απόκρισης που λαμβάνουν
συγκεκριμένο πρόσημο. Αντίστοιχα, τα θερμοδυναμικά δυναμικά έχουν χαρακτηριστική
κυρτότητα.
Προαπαιτούμενη Γνώση
Αναλυτικές Συναρτήσεις, Διαφορικός Λογισμός
Όταν μια ποσότητα ύλης απομονωθεί από το περιβάλλον σε ένα σχετικό χρόνο, τ, χαλαρώνει
σε μια κατάσταση ισορροπίας. Οι καταστάσεις αυτές διέπονται από μακροσκοπική ακινησία,
παρά το ότι στο μικροσκοπικό επίπεδο τα άτομα και τα μόρια του συστήματος συνεχώς
κινούνται ανταλλάσσοντας ενέργεια και ορμή, ενώ μπορεί να αντιδρούν χημικά μεταξύ τους.
Στο μακροσκοπικό επίπεδο όμως, ένα τέτοιο σύνολο μεγάλου αριθμού μορίων που δεν
διαταράσσεται από το περιβάλλον παρουσιάζει ιδιότητες που δεν αλλάζουν στο χρόνο. Οι
ιδιότητες των μακροκοπικών καταστάσεων της ύλης στην ισορροπία περιγράφονται από τη
θερμοδυναμική. Κατ’αρχάς, απαιτείται ο ορισμός των καταστατικών φυσικών μεγεθών,
όπως για μιά απλή ουσία είναι ο αριθμός σωματιδίων, Ν, ο όγκος, V, η ενέργεια, Ε, η πίεση,
Ρ, η Θερμοκρασία, Τ κ.α. Οι ποσότητες αυτών των ιδιοτήτων εμφανίζονται στη θεωρία ως
μεταβλητές. Ένας μικρός αριθμός τέτοιων (βασικών) μεταβλητών αρκεί για τον καθορισμό
της εκάστοτε (θερμοδυναμικής) κατάστασης ισορροπίας, π.χ. το σύνολο των μεταβλητών {Ε,
14
V, Ν} αρκεί για μια απλή ουσία. Οι υπόλοιπες μεταβλητές συσχετίζονται με τις βασικές
μεταβλητές μέσω των σχέσεων της θερμοδυναμικής και μπορούν να καθορισθούν από αυτές.
Επίσης, περιγράφονται από τη θερμοδυναμική οι αλλαγές των ιδιοτήτων με βάση την αλλαγή
μιας κατάστασης, καθώς και η ευστάθεια των καταστάσεων. Η παραγωγή και θεμελίωση
αυτών των σχέσεων επιτελείται από τη θερμοδυναμική. Αν και αυτή μπορεί να αναπτυχθεί
βαθμιαία μέσω της παρουσίασης μιας σειράς φυσικών νόμων και υποθέσεων, είναι πιο άμεσα
προσιτό κατ' αρχάς να παρατεθεί εποπτικά η δομή της θεωρίας και στη συνέχεια να
παρουσιασθεί η συσχέτιση των αποτελεσμάτων με τη φυσική συμπεριφορά των
καταστάσεων ισορροπίας.
Η απομόνωση μίας ποσότητας ύλης και η χαλάρωσή της σε μια κατάσταση ισορροπίας
απαιτεί τη χρήση δοχείου με κατάλληλα τοιχώματα, έτσι ώστε να μην μπορεί να γίνει
μεταφορά μάζας, ορμής και ενέργειας, καθώς και τον αποκλεισμό κάθε άλλης εξωτερικής
αλληλεπίδρασης που μπορεί να διεγείρει κινητικά φαινόμενα. Αν και η πλήρης απομόνωση
ενός συστήματος πραγματοποιείται δύσκολα, αρκεί τυχόν μη-αποκλειόμενες επιδράσεις να
προκαλούν πολύ αργές φυσικές διαδικασίες, έτσι ώστε πρακτικά το σύστημα να μπορεί να
θεωρηθεί ότι παραμένει σε κατάσταση ισορροπίας για μεγάλο χρονικό διάστημα. Η
θερμοδυναμική θεμελιώνεται μέσω ορισμένων φυσικών αρχών, (Callen, 1960).
Πρώτη αρχή: Υπάρχουν καταστάσεις ισορροπίας που χαρακτηρίζονται μονοσήμαντα από
ένα βασικό σύνολο μεταβλητών. Για μια απλή ουσία, (όπως ποσότητα νερού ή αμμωνίας),
αρκούν οι τρεις μεταβλητές Ε, V και Ν για την περιγραφή κάθε κατάστασης.
Επειδή οι συγκεκριμένες μεταβλητές είναι ανάλογες με την ποσότητα της ύλης του
συστήματος, ονομάζονται εκτατικές μεταβλητές, (Χi). Οι ιδιότητες αυτές είναι μετρήσιμες,
καθώς ο όγκος και ο αριθμός σωματιδίων καθορίζονται εύκολα από την ποσότητα της ύλης
που περιέχει το σύστημα, ενώ η ενέργεια προσδιορίζεται έμμεσα από το έργο, w, μηχανικό ή
μη, που απαιτείται για να μεταβεί το σύστημα από μία αρχική κατάσταση (αναφοράς) Α σε
μία τελική κατάσταση Β, οπότε:
ΔΕ = ΕΒ - ΕΑ = w, (2.1)
ή
ΕΒ = ΕΑ + w, (2.2)
όπου ΕΧ είναι η (εσωτερική) ενέργεια του συστήματος στην κατάσταση Χ. Η μέτρηση αυτή
μπορεί να γίνει με τοποθέτηση της ουσίας σε δοχείο με τοιχώματα αδιαπέραστα στην
15
ενέργεια και τη μάζα, κλειστά τοιχώματα, όπως το δοχείο Dewar, και την παροχή έργου μέσω
αναδευτήρα ή άλλου τρόπου για τη μεταβολή της κατάστασης του συστήματος, εφόσον οι
καταστάσεις μπορούν να διασυνδεθούν μέσω προσφοράς ή εξαγωγής έργου. Εδώ,
θεωρήθηκε ότι η κατάσταση Β μπορεί να προσεγγισθεί από την Α με προσφορά έργου, w > 0.
Εάν τα τοιχώματα του δοχείου του συστήματος επιτρέπουν τη μεταφορά ενέργειας,
διαθερμικά τοιχώματα, τότε παρατηρείται ότι δεν ισχύει πάντα η ισότητα στη σχέση (2.1).
Αυτό οφείλεται στο ότι μεταφέρεται διαμέσου των τοιχωμάτων του δοχείου ποσότητα
ενέργειας που ονομάζεται θερμότητα, q. Όταν δεν υπάρχει προσφορά έργου, η αλλαγή της
ενέργειας του συστήματος είναι:
ΔΕ = ΕΒ - ΕΑ = q, (2.3)
Η μέτρηση της ενέργειας επιτρέπει και τη μέτρηση της θερμότητας, εδώ τίθεται q > 0, όταν η
θερμότητα προσφέρεται στο σύστημα. Μπορούμε τώρα να γράψουμε τη σχέση που
περιγράφει τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας, όταν υπάρχει προσφορά έργου και
θερμότητας στο σύστημα,
ΔΕ = ΕΒ - ΕΑ = q + w, (2.4)
ή
ΕΒ = ΕΑ + q + w. (2.5)
ή
Ε = q + w, (2.6)
16
Η τελική κατάσταση περιγράφεται από τις τιμές των απελευθερωμένων εκτατικών
μεταβλητών κατά την αναίρεση των περιοριστικών συνθηκών και μέσω αυτών καθορίζεται η
εντροπία της κατάστασης. Η τρίτη αρχή περιγράφει τις ιδιότητες της εντροπίας.
Τρίτη αρχή: Η συνάρτηση της εντροπίας σύνθετου συστήματος είναι το άθροισμα των
εντροπιών των συστημάτων που απαρτίζουν το σύνθετο σύστημα, είναι συνεχής και
διαφορίσιμη στο χώρο των καταστάσεων του συστήματος, καθώς και αύξουσα συνάρτηση
της ενέργειας.
Η τελευταία ιδιότητα ισοδυναμεί, όπως θα φανεί πιο κάτω, με την απαίτηση η θερμοκρασία
να μην είναι αρνητική ποσότητα, ενώ η προσθετικότητα της εντροπίας επάγει την ιδιότητα
της εκτατικότητας. Επιπλέον, εάν εφαρμοσθεί για (ν) ομοειδή απλά συστήματα που η
κατάστασή τους ορίζεται από τις εκτατικές μεταβλητές {Ε, V, Ν}, (Πρώτη αρχή) τότε για τη
συνάρτηση S(Ε, V, Ν) θα ισχύει:
ν
S(νΕ, νV, νΝ) = ∑
i
S(Εi, Vi, Νi), (2.7)
Η σχέση αυτή χαρακτηρίζει την εντροπία, S(Ε, V, Ν), ως ομογενή συνάρτηση πρώτου
βαθμού με βάση τις καταστατικές εκτατικές μεταβλητές {Ε, V, Ν}. Η σχέση της εντροπίας S
= S(Ε, V, Ν) όμως, βάσει των ιδιοτήτων της τρίτης αρχής, μπορεί να λυθεί ως προς την
(εσωτερική) ενέργεια, Ε, και να προκύψει η επίσης συνεχής και διαφορίσιμη συνάρτηση,
Ε(S, V, Ν), ως προς {S, V, Ν}. Η ενέργεια είναι επίσης προσθετική σε ένα σύνθετο σύστημα
ως προς τα υποσυστήματά του και επομένως ομογενής συνάρτηση πρώτου βαθμού,
Τέταρτη αρχή: Η εντροπία ενός συστήματος μηδενίζεται στην κατάσταση όπου ισχύει:
∂E
( ) V,N = 0. (2.10)
∂S
Ουσιαστικά αυτό γίνεται εκεί όπου η θερμοκρασία μηδενίζεται, αφού όπως θα δούμε
παρακάτω αυτή η μερική παράγωγος ισούται με τη θερμοκρασία του συστήματος.
17
Μέσω μελέτης της μεταφοράς ύλης και ενέργειας από ένα σύστημα στο άλλο
συστηματοποιείται πειραματικά η αλλαγή των θερμοδυναμικών μεγεθών που αντιστοιχούν
στις καταστάσεις ισορροπίας. Η αλλαγή κάθε κατάστασης (ή αλλοιώς των ιδιοτήτων της
κατάστασης) ενός συστήματος πραγματοποιείται μέσω μιας φυσικής διαδικασίας εκτός
ισορροπίας, καθώς κινητικά φαινόμενα μετασχηματίζουν και μεταφέρουν ύλη και ενέργεια
από το ένα σύστημα στο άλλο. Τα φαινόμενα που επενεργούν καθώς και οι αρχικές
συνθήκες των συστημάτων καθορίζουν την τελική κατάσταση που λαμβάνεται. Όταν ένα
σύστημα μεταπίπτει συνεχώς από μία κατάσταση σε άλλη με αλλαγή των μεταβλητών του,
χωρίς να απομακρύνεται από την ισορροπία, η διαδικασία ονομάζεται ημιστατική και οι
καταστάσεις περιγράφονται από τη θερμοδυναμική. Όταν δεν μεταφέρεται θερμότητα, όπως
συμβαίνει με τη χρήση αδιαβατικών τοιχωμάτων, οι διαδικασίες χαρακτηρίζονται ως
αδιαβατικές. Εν γένει, οι φυσικές διεργασίες που εξελίσσονται αυθόρμητα στη φύση
ονομάζονται μη-αντιστρεπτές. Κάτω από ειδικές συνθήκες οι διαδικασίες προκαλούν
αλλαγές που τείνουν να είναι αντιστρεπτές στο χρόνο, δηλαδή μπορούν να εξελίσσονται
οδηγώντας ένα σύστημα από κατάσταση Α σε Β, και αντίστροφα από Β σε Α, χωρίς αλλαγές
στο περιβάλλον. Δεν είναι πλεονασμός να αναφέρουμε ότι σε μία διαδικασία όπου
διαταράσσεται το σύστημα, μόνο η αρχική και η τελική κατάσταση ισορροπίας
περιγράφονται από την θερμοδυναμική. Εάν το σύστημα εξελίσσεται αργά και ημιστατικά,
τότε και οι ενδιάμεσες καταστάσεις προσεγγίζονται από την θερμοδυναμική περιγραφή.
Γενικά, οι θερμοδυναμικές καταστάσεις στο μαθηματικό επίπεδο δεν εξελίσσονται στον
χρόνο.
Η παραγωγή των σχέσεων της θερμοδυναμικής βασίζεται στην πειραματική επαλήθευσή τους
μέσω ανταλλαγής θερμότητας, q, και μηχανικού (ή άλλου) έργου, w, ανάμεσα σε φυσικά
συστήματα. Για μικρή αλλαγή της ενέργειας ενός συστήματος, σχέση (2.4), μπορεί να γραφεί
dΕ = δq + δw, (2.11)
όπου το δ συμβολίζει μεταβολή που εξαρτάται από την πορεία της αλλαγής. Για τον
προσδιορισμό των αλλαγών των φυσικών μεγεθών, ειδικό ρόλο έχουν εξειδικευμένα
συστήματα μεγάλου μεγέθους που η αλληλεπίδρασή τους με ένα απλό σύστημα μέσω
ειδικών τοιχωμάτων δεν αλλοιώνει ουσιαστικά την αρχική τους κατάσταση και ονομάζονται
αποθήκες. Ένα τέτοιο σώμα, όταν αλληλεπιδρά μέσω διαθερμικού τοιχώματος, ονομάζεται
αποθήκη θερμότητας, γιατί ανταλλάσσει θερμότητα χωρίς να μεταβάλλει τη θερμοκρασία
του. Στην περίπτωση που προσφέρεται μηχανικό έργο, το αντίστοιχο σώμα ονομάζεται
18
αποθήκη μηχανικού έργου. Όταν το σώμα επενεργεί μέσω επιλεκτικών (ημιπερατών)
μεμβρανών, δρα ως αποθήκη χημικού έργου χωρίς να μεταβάλλεται το αντίστοιχο χημικό
δυναμικό του συστατικού που μεταφέρεται δια μέσου της μεμβράνης.
Μια μικρή αργή (ημιστατική) μεταβολή του όγκου του συστήματος, dV, στο
περιβάλλον (αποθήκη μηχανικού έργου) με σταθερή πίεση P παρέχει στο σύστημα μηχανικό
έργο,
δw = -PdV. (2.12)
Επίσης, η ενέργεια, Ε(S, V, Ν), που ορίζεται στο κεφάλαιο (2.2) ως συνάρτηση των
μεταβλητών {S, V, Ν} με Ν σταθερό, θα έχει διαφορικό
∂E ∂E
dΕ(S, V, Ν) = ( ) V,N dS + ( )S,N dV,
∂S ∂V
∂E
όπου ή ( ) V,N = Τ θα αποδειχθεί πιό κάτω ότι αντιστοιχεί στην θερμοκρασία. Ο
∂S
συνδυασμός αυτής της σχέσης με την (2.12) δίδει
δq = TdS. (2.14)
Η σχέση αυτή συνδέει την εντροπία με τη θερμότητα δq που είναι μετρήσιμη φυσική
ποσότητα. και την μεταβλητή Τ.
Η σχέση (2.13) είναι γενική και ανεξάρτητη από διαδικασίες, καθώς η μεταβολή της Ε
οφείλεται σε αλλαγή της θερμοδυναμικής κατάστασης του συστήματος. Θεωρώντας ξανά
∂E
αλλαγή με σταθερό όγκο, η σχέση αυτή παράγει την Τ = ( ) V,N και μέσω της τρίτης
∂S
∂S 1
θερμοδυναμικής αρχής προκύπτει ( ) V,N = > 0, ή Τ > 0. Η θεώρηση της Τ ως
∂E T
θερμοκρασίας αναδεικνύεται μέσω εξέτασης της αλλαγής της κατάστασης ενός
απομονωμένου σύνθετου συστήματος που αποτελείται από δύο υποσυστήματα Α και Β με
19
σταθερό διαθερμικό διαχώρισμα. Συγκεκριμένα, για κάθε μεταβολή της κατάστασης του
συνολικού συστήματος θα ισχύει:
E = EA + EB = σταθερά, (2.15)
ή
dE = d(EA + EB) = 0
ή
dEA = - dEB. (2.16)
∂SA ∂SB
dS = dSA + dSB = dE A + dE B = 0. (2.17)
∂E A ∂E B
Βάσει της σχέσης (2.13), όπου με σταθερό όγκο ισχύει dΕ = TdS, για κάθε υποσύστημα είναι
∂S 1
= .
∂E T
1 1
dS = ( - ) dEA = 0. (2.18)
TA TB
ΤA = ΤB. (2.19)
20
ΔS > 0. (2.20)
Εάν δεν διαφέρουν πολύ τα ΤA και ΤB, τότε η αλλαγή της εντροπίας του σύνθετου
συστήματος θα δίδεται από τον κύριο όρο της (ανάπτυξης της) σχέσης (2.17)
1 1
ΔS ≈ ( - )ΔEA > 0. (2.21)
TA TB
1 1
Επειδή ( - ) < 0, (αφού ΤA > ΤB), τότε η μεταβολή ΔEA πρέπει επίσης να είναι
TA TB
αρνητική, οπότε η ΔEΒ = -ΔEA θα είναι θετική. Δηλαδή, όπως παρατηρείται στη φύση,
(θερμική) ενέργεια ρέει από το θερμό, ΔEA < 0, στο ψυχρό, ΔEΒ > 0, σώμα. Επομένως, η
μεταβλητή Τ έχει τις ιδιότητες της θερμοκρασίας και γι' αυτό θα αναφέρεται στο εξής ως
θερμοκρασία.
Η επιπλέον μεταβολή του αριθμού των σωματιδίων, Ν, ενός συστήματος εισάγεται
γενικεύοντας τη δυνατότητα μεταβολής του συστήματος μέσω αποθήκης χημικού έργου και
τη θεώρηση του χημικού δυναμικού μ, οπότε το διαφορικό της ενέργειας γίνεται:
Στην περίπτωση μίγματος που περιέχει συστατικά με αριθμό σωματιδίων Ν1, Ν2, ..., η σχέση
αυτή γενικεύεται επιπλέον
ΤA = ΤB, (2.19)
ΡA = ΡB, (2.24)
μA1 = μB1,
μA2 = μB2, (2.25)
...
21
Το διαφορικό της ενέργειας γενικεύεται και αναπτύσσεται και μέσω της συνάρτησης Ε(S, V,
Ν),
∂E ∂E ∂E
dΕ(S, V, Ν) = ( ) V,N dS + ( )S,N dV + ( )S,V dN. (2.26)
∂S ∂V ∂N
Συγκρίνοντας τις δύο προηγούμενες σχέσεις, προκύπτει μία σειρά σχέσεων που ονομάζονται
καταστατικές σχέσεις,
∂E
Τ =( ) V,N , (2.27)
∂S
∂E
Ρ=– ( )S,N , (2.28)
∂V
και
∂E
μ= ( )S,V . (2.29)
∂N
Οι μεταβλητές Τ, P και μ χαρακτηρίζονται ως εντατικές, (xi), γιατί δεν εξαρτώνται από την
έκταση του συστήματος. Για παράδειγμα, σε σύστημα με (ν) παρόμοια απλά συστήματα η Τ
∂
θα ταυτιζόταν με τη θερμοκρασία του ενός συστήματος, Τ = Ε(S, V, Ν). Πράγματι
∂S
∂ ∂
Τ= Ε(νS, νV, νΝ) = νΕ(S, V, Ν)
∂νS ∂νS
ή
∂
Τ= Ε(S, V, Ν). (2.30)
∂S
22
μπορεί να λάβει μία ολοκληρωμένη μορφή, μέσω παραγώγισης ως προς ν,
∂ ∂ ∂
S E(νS, νV, νΝ) + V Ε (νS, νV, νΝ) + Ν Ε (νS, νV, νΝ) = Ε (S, V, Ν)
∂νS ∂νV ∂νN
Ε = TS - PV + μN. (2.32)
Η διαφόριση της σχέσης αυτής μέσω της (2.23) δίδει τη σχέση Gibbs-Duhem που συσχετίζει
τις εντατικές μεταβλητές,
Επομένως, για μια απλή ουσία, μόνο δύο ανεξάρτητες καταστατικές σχέσεις μπορούν να
ληφθούν.
Η εντροπία είναι θεμελιώδης ως πρός τις μεταβλητές, Ε, V, και Ν, με διαφορικό ανάλογο της
Ε, σχέση (2.22),
1 P µ
dS = dE + dV - dN, (2.34)
T T T
1 ∂S
= ( ) V,N , (2.35)
T ∂E
P ∂S
= ( ) E,N , (2.36)
T ∂V
µ ∂S
= –( ) E,V . (2.37)
T ∂N
23
2.4 Καταστατικά μεγέθη και τέλεια διαφορικά
Κατά την αλλαγή της θερμοδυναμικής κατάστασης ενός συστήματος είναι δυνατόν να
ακολουθηθεί μια πορεία στο χώρο των καταστατικών μεταβλητών μέχρι την τελική
κατάσταση. Η τιμή των μεταβλητών της τελικής κατάστασης όμως δεν πρέπει να εξαρτάται
από την πορεία του συστήματος. Η ανεξαρτησία των μεταβλητών από το παρελθόν τους τις
χαρακτηρίζει ως τέλεια διαφορικά. Συγκεκριμένα, αυτή η ιδιότητα αποδίδεται σε μία συνεχή
συνάρτηση f(Χ1, Χ2) που έχει διαφορικό
∂f (X1 , X 2 ) ∂f (X1 , X 2 )
df = ( ) X2 dΧ1 + ( ) X1 dΧ2, (2.38)
∂X1 ∂X 2
ή
∂f (X1 , X 2 ) ∂f (X1 , X 2 )
με c1(Χ1, Χ2) = ( ) X2 και c2(Χ1, Χ2) = ( ) X1 , όταν ισχύει
∂X1 ∂X 2
∂ ∂f (X1 , X 2 ) ∂ ∂f (X1 , X 2 )
[ ( ) X2 ]X1 = [ ( ) X1 ]X2 , (2.40)
∂X 2 ∂X1 ∂X1 ∂X 2
∂ ∂
[ c1 (X1 , X 2 )]X1 = [ c 2 (X1 , X 2 )]X2 . (2.41)
∂X 2 ∂X1
είναι
∂T ∂P
( )S,N = - ( ) V,N , (2.42)
∂V ∂S
24
∂T ∂µ
( )S,V = ( ) V,N , (2.43)
∂N ∂S
∂P ∂µ
-( )S,V = ( )S,N , (2.44)
∂N ∂V
Όπως φάνηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο, οι μεταβλητές X1 και c1(Χ1, Χ2) και οι μεταβλητές
X2 και c2(Χ1, Χ2) είναι συζυγείς για τη συνάρτηση f(Χ1, Χ2). Εάν η f(Χ1, Χ2) είναι
θερμοδυναμικό δυναμικό, τότε τα ζεύγη συζυγών μεταβλητών αντιστοιχούν σε ζεύγη
εκτατικών και εντατικών μεταβλητών. Επίσης, οι c1(Χ1, Χ2) και c2(Χ1, Χ2) συνιστούν
καταστατικές εξισώσεις. Μέσω αυτών μπορεί να ολοκληρωθεί ένα τέλειο διαφορικό κατά
μήκος μιας πορείας στο χώρο των Χ1 και Χ2. Συγκεκριμένα, η ολοκλήρωση της df οδηγεί
στις ακόλουθες προτάσεις:
α) Η τιμή του ολοληρώματος
B
∫
B
f(B) - f(A) = df = ∫ (c1dX1 + c 2 dX 2 ) , (2.45)
A A
εξαρτάται μόνο από τα σημεία Α και Β και όχι από την πορεία ολοκλήρωσης,
β) ∫ df = ∫ (c dX1 1 + c 2 dX 2 ) = 0, (2.46)
για μία κλειστή πορεία. Παραδείγματος χάριν, για c1 = Χ12 + Χ2 και c2 = Χ1, παρατηρούμε
ότι ικανοποιείται η συνθήκη (2.41), αφού
∂ ∂
[ c1 (X1 , X 2 )]X1 = [ c 2 (X1 , X 2 )]X2 = 1. (2.47)
∂X 2 ∂X1
μπορεί να γίνει μέσω οποιασδήποτε πορείας από το σημείο Α(Χ1α, X2α), μέχρι το Β(Χ1β, X2β),
όπως τα δύο ευθύγραμμα βήματα, από το Α(Χ1α, X2α) μέχρι το C(Χ1β, X2α) και από το C(Χ1β,
X2α) μέχρι το B(Χ1β, X2β), Διάγραμμα 2.1.
25
Σχήμα 2.1 Γραφική παράσταση πορείας ολοκλήρωσης.
Το αποτέλεσμα είναι:
X1β X 2β
f(B) - f(A) = ∫
X1α
(X12 + X 2 α )dX1 + ∫
X 2α
X1β dX 2 ,
ή
1
f(B) - f(A) = (Χ1β3- Χ1α3) + (Χ1β - Χ1α )Χ2α + (Χ2β - Χ2α )Χ1β
3
ή
1 3
Χ1 + Χ1 Χ2)
X1β ,X 2 β
( X1α ,X 2 α . (2.49)
3
Αρχικά, η κατάσταση ενος συστήματος μπορεί να ορισθεί μέσω των εκτατικών ιδιοτήτων και
η εντροπία και η εσωτερική ενέργεια ορίζονται ως θεμελιώδεις συναρτήσεις αυτών των
μεταβλητών. Επειδή είναι χρήσιμο οι καταστάσεις να ορίζονται μέσω και εντατικών
μεγεθών, όπως οι Τ, Ρ, μ κ.λ.π., κατασκευάζονται νέες θεμελιώδεις συναρτήσεις με
αντίστοιχες βασικές μεταβλητές {Τ, V, N} ή {T, P, N} κ.λ.π. μέσω του μετασχηματισμού
Legendre. Ο μετασχηματισμός αυτός έχει την ιδιότητα να παράγει θεμελιώδεις συναρτήσεις
που διατηρούν όλη την αρχική φυσική πληροφορία του συστήματος, δηλαδή εμπεριέχουν
τους καταστατικούς νόμους και την όλη συμπεριφορά ενός θερμοδυναμικού συστήματος,
26
Denbigh (1981). Η αλλαγή μεταβλητών, έστω από την αρχική θεμελιώδη Υ(Χ1, Χ2) στην
Ζ(Ψ1, Χ2) με αντικατάσταση της Χ1 από την Ψ1, βασίζεται στο ότι η νέα μεταβλητή Ψ1
ορίζεται από τις αρχικές μέσω της
∂Y(X1 , X 2 )
Ψ1 = ( )X2 . (2.50)
∂X1
∂Y(X1 , X 2 )
Ζ(Ψ1, Χ2) = Υ(Χ1, Χ2) - ( ) X2 Χ1 = Υ(Χ1, Χ2) - Ψ1 Χ1. (2.51)
∂X1
Η μεταβλητή Χ1 αντικαθίσταται στο δεξί μέλος της (2.51) από τις Ψ1 και Χ2 αφού πρώτα
επιλυθεί η (2.50) ως προς Χ1. Το διαφορικό της αρχικής Υ(Χ1, Χ2) είναι
∂Y(X1 , X 2 ) ∂Y(X1 , X 2 )
dΥ = ( ) X2 dΧ1 + ( ) X1 dΧ2 , (2.52)
∂X1 ∂X 2
∂Y(X1 , X 2 )
dΥ = Ψ1dΧ1 + ( ) X1 dΧ2 . (2.53)
∂X 2
Το διαφορικό της νέας συνάρτησης Ζ(Ψ1, Χ2) προκύπτει από την (2.51),
∂Y(X1 , X 2 )
dΖ(Ψ1, Χ2) = Ψ1dΧ1 + ( ) X1 dΧ2 - dΨ1 Χ1 - Ψ1 dΧ1, (2.55)
∂X 2
ή
∂Y(X1 , X 2 )
dΖ(Ψ1, Χ2) = - Χ1 dΨ1 + ( ) X1 dΧ2, (2.56)
∂X 2
Υπενθυμίζουμε ότι στην σχέση αυτή η Χ1 αντικαθίσταται από τις Ψ1 και Χ2.
Με βάση την ενέργεια ορίζονται γενικευμένα θεμελιώδη δυναμικά ως προς νέα σύνολα
μεταβλητών μέσω του μετασχηματισμού Legendre. Ο μετασχηματισμός βασίζεται στην
αντικατάσταση μιας ή δύο εκτατικών μεταβλητών με τις παραγώγους της Ε ως προς αυτές.
27
Οι νέες μεταβλητές τυχαίνει να είναι οι εντατικές μεταβλητές που παρουσιάζονται πιο πάνω,
∂E
σχέσεις (2.27) - (2.29). Συγκεκριμένα, η αντικατάσταση της V με την ( )S,N = – Ρ ,
∂V
γίνεται μέσω μετασχηματισμού της ενέργειας σε
∂E
Η(S, Ρ, Ν) = Ε - ( )S,N V = Ε + ΡV. (2.57)
∂V
Το δυναμικό που προκύπτει, Η(S, Ρ, Ν), ονομάζεται ενθαλπία και είναι θεμελιώδες με βάση
τις μεταβλητές {S, Ρ, Ν}. Μέσω της πιο πάνω σχέσης και της (2.32) προκύπτει επίσης:
Η = ΤS + μN (2.58)
με διαφορικό
∂H
T =( ) P,N , (2.60)
∂S
∂H
V= ( )S,N , (2.61)
∂P
∂H
μ= ( )S,P , (2.62)
∂N
Οι σχέσεις αυτές ενέχουν ρόλο καταστατικών εξισώσεων. Οι σχέσεις Maxwell, (2.41), είναι:
∂T ∂V
( )S,N = ( ) P,N ,
∂P ∂S
∂T ∂µ
( )S,P = ( ) P,N ,
∂N ∂S
∂V ∂µ
( )S,P = ( )S,N , (2.63)
∂N ∂P
28
Ομοίως, ορίζεται η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz Α(Τ, V, Ν), (ή F(Τ, V, Ν)), με βασικές
μεταβλητές Τ, V και Ν, μέσω μετασχηματισμού της ενέργειας
∂E
Α(Τ, V, Ν) = Ε - ( ) V,N S = Ε - Τ S = – ΡV + μN, (2.64)
∂S
∂A
-S = ( ) V,N , (2.66)
∂T
∂A
-P= ( )T,N , (2.67)
∂V
∂A
μ= ( )T,V . (2.68)
∂N
∂S ∂P
( )T,N = ( ) V,N , (2.69)
∂V ∂T
Συνηθίζεται επίσης να χρησιμοποιείται και η ελεύθερη ενέργεια Gibbs, G(Τ, P, Ν), με
μεταβλητές Τ, P και Ν, γιατί οι εντατικές μεταβλητές Τ και Ρ ελέγχονται εύκολα
πειραματικά. Ο μετασχηματισμός μπορεί να θεωρηθεί συνέχεια των προηγουμένων, οπότε
από την ενθαλπία, Η, προκύπτει η G, όταν επιπλέον αντικατασταθεί η εντροπία με τη
θερμοκρασία μέσω της
∂H
G(T, Ρ, Ν) = H - ( ) P,N S = H - Τ S = μN. (2.70)
∂S
29
με καταστατικές εξισώσεις
∂G
-S = ( ) P,N , (2.72)
∂T
∂G
V= ( )T,N , (2.73)
∂V
∂G
μ= ( )T,P . (2.74)
∂N
∂S ∂V
-( )T,N = ( ) P,N . (2.75)
∂P ∂T
Π = Ε - ΤS + ΡV - μN = 0. (2.76)
Απαιτείται, επομένως, τουλάχιστον μία εκτατική μεταβλητή στον ορισμό των καταστάσεων
των φυσικών συσημάτων. Επίσης, δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί ένα ζεύγος συζυγών
εντατικών και εκτατικών μεταβλητών, όπως V και Ρ, με αντικατάσταση κάποιου άλλου
μεγέθους που σχετίζεται με άλλο είδος ενεργιακού περιεχομένου του συστήματος. Δηλαδή,
το σύνολο μεταβλητών {V, Ρ, Ν} δεν ορίζει μονοσημάντως τις καταστάσεις για όλα τα
πιθανά φυσικά συστήματα. Παράδειγμα είναι το νερό στην περιοχή ανωμαλίας της
πυκνότητας στους 4ο C.
30
2.6 Συναρτήσεις Απόκρισης
2.6.1 Θερμοχωρητικότητα
Η ποσότητα θερμότητας που απαιτείται για την αύξηση της θερμοκρασίας μιας ουσίας κατά
ένα βαθμό ονομάζεται θερμοχωρητικότητα. Ο ακριβής ορισμός απαιτεί να καθορισθεί και η
πορεία της μεταβολής στο χώρο των καταστάσεων του συστήματος. Με σταθερή την
ποσότητα του συστήματος, Ν, και σταθερό όγκο, δw = -ΡdV = 0, ισχύει dΕ = δq, οπότε η
θερμοχωρητικότητα σταθερού όγκου ορίζεται από την
dq ∂E
Cv = ( ) V,N = ( ) V,N . (2.77)
dT ∂T
dq ∂H
CΡ = ( ) P,N = ( ) P,N . (2.78)
dT ∂T
Οι θερμοχωρητικότητες μπορούν να εκφρασθούν και μέσω της εντροπίας, αφού για μία
αντιστρεπτή μεταβολή κλειστού συστήματος ισχύει δq = ΤdS,
∂E dS
Cv = ( ) V,N = Τ ( ) V,N (2.79)
∂T dT
και
31
∂H dS
CΡ = ( ) P,N = Τ ( ) P,N . (2.80)
∂T dT
Οι ποσότητες αυτές είναι ανάλογες της ποσότητας του συστήματος και επομένως είναι
εκτατικές ιδιότητες.
Θεωρώντας ανεξάρτητες μεταβλητές τις Τ και V για ένα σύστημα σταθερής
ποσότητας, Ν = σταθερό, η Cv μπορεί να συσχετισθεί με την κυρτότητα της ενέργειας
Helmholtz, Α, ως προς την Τ και επομένως με την ευστάθεια των καταστάσεων ενός
συστήματος, όπως θα δούμε στο επόμενο κεφάλαιο. Επειδή
∂A
-S = ( ) V,N , (2.81)
∂T
η Cv (2.79) γίνεται:
∂S ∂2A
Cv = Τ ( ) V,N = -Τ ( 2 ) V,N . (2.82)
∂T ∂T
∂2A
Βλέπουμε ότι Cv και ( ) V,N έχουν αντίθετο πρόσημο. Ανάλογα παράγεται η σχέση:
∂T 2
∂S ∂ 2G
CΡ = Τ ( ) P,N = -Τ ( 2 ) P,N . (2.83)
∂T ∂T
Για ένα απλό σύστημα με σταθερή ποσότητα ύλης εύκολα μετρείται η αλλαγή του όγκου
του, καθώς αλλάζει η πίεση ή η θερμοκρασία με σταθερές τη θερμοκρασία και την πίεση
αντιστοίχως. Στην πρώτη περίπτωση ορίζεται η ισόθερμη συμπιεστότητα
1 ∂V 1 ∂ 2G
κΤ = - ( )T,N = - ( 2 )T,N . (2.84)
V ∂P V ∂P
32
1 ∂V 1 ∂2H
κS = - ( )S,N = - ( 2 )S,N . (2.85)
V ∂P V ∂P
Η αλλαγή του όγκου συναρτήσει της θερμοκρασίας με σταθερή πίεση και αριθμό σωματιδίων
εκφράζεται με τον συντελεστή διαστολής
1 ∂V
α= ( ) P,N . (2.86)
V ∂T
Οι πέντε αυτές συναρτήσεις εκφράζουν την απόκριση ενός συστήματος στις μεταβολές, αλλά
δεν είναι ανεξάρτητες, αφού δύο σχέσεις τις συσχετίζουν,
Μία θερμοδυναμική κατάσταση ενός συστήματος εμφανίζεται στη φύση, γιατί είναι σχετικά
σταθερή στην ισορροπία, δηλαδή οποιαδήποτε αυθόρμητη μικρή διαταραχή, χωρίς αλλαγή
των μεταβλητών που ορίζουν την κατάσταση, εξαλείφεται χωρίς να μπορεί να παρατηρηθεί
μακροσκοπικά. Η ευστάθεια των καταστάσεων μπορεί να μελετηθεί με βάση τη δεύτερη
θερμοδυναμική αρχή και τη συσχέτιση της εντροπίας με την αντιστρεπτή μεταφορά ενέργειας
από αποθήκη θερμότητας σε ένα σύστημα, (2.14). Αυτό οδηγεί στην ανάπτυξη κριτηρίων
ευστάθειας για τις μακροσκοπικές καταστάσεις, με βάση τα θερμοδυναμικά δυναμικά.
Για την εξέταση της συμπεριφοράς της (εσωτερικής) ενέργειας μπορεί να θεωρηθεί
αλλαγή στην κατάσταση ενός σύνθετου συστήματος, που αποτελείται από δύο μέρη, με
σταθερό όγκο και σταθερή εντροπία. Η μεταβολή του συστήματος οδηγεί σε σταθερή
κατάσταση ισορροπίας που χαρακτηρίζεται από ενεργειακό ελάχιστο (ΕΕ), σε σχέση με τις
καταστάσεις που διέρχεται το σύστημα, κατ' αντιστοιχία με τη δεύτερη αρχή που θεμελιώνει
το εντροπικό μέγιστο (ΕΜ). Οι δύο αυτές αρχές είναι ισοδύναμες, αφού η αρχή ΕΕ μπορεί
33
να παραχθεί από την αρχή ΕΜ και αντιστρόφως η δεύτερη από την πρώτη. Συγκεκρμένα, η
πρόταση ΕΕ αποδεικνύεται δια της εις άτοπον απαγωγής. Αρχικά δεχόμαστε ότι ισχύει η
αρχή εντροπικού μεγίστου και επιπλέον υποθέτουμε ότι η ενέργεια μιας κατάστασης ενός
συστήματος που προκύπτει με ΔS = 0, (ΔV = 0), δεν είναι η ελάχιστη δυνατή. Τότε θα
υπάρχει κατάσταση μικρότερης ενέργειας που θα λαμβάνεται με περαιτέρω ελάττωση της
ενέργειας ΔE = W < 0 και ΔS = 0. Αυτή προκύπτει με τη χρήση μόνο αποθήκης έργου. Στη
συνέχεια, η ενέργεια του συστήματος μπορεί να επιστρέψει στην αρχική της τιμή μέσω
προσφοράς ίσου ποσού ενέργειας με μορφή θερμότητας αυτή τη φορά. Όμως τότε η εντροπία
θα αυξηθεί, με συνέπεια η τελική κατάσταση να έχει μεγαλύτερη εντροπία από την αρχική,
κάτι που δεν επιτρέπεται από την αρχή ΕΜ, αφού η εντροπία ήταν αρχικά μέγιστη.
Επομένως, η αρχική υπόθεση περί μη ύπαρξης ΕΕ αντιβαίνει την αρχή ΕΜ, οπότε
συμπεραίνουμε ότι η αρχική υπόθεση δεν ισχύει και ότι η τελική κατάσταση διαδικασίας με
ΔS = 0 και ΔV = 0 αντιστοιχεί σε ενεργειακό ελάχιστο. Το αντίστροφο αποδεικνύεται με
ανάλογο τρόπο. Η διαδικασία αυτή χρησιμοποιείται επίσης για την απόδειξη εμφάνισης
ελαχίστου στα γενικευμένα θερμοδυναμικά δυναμικά, όταν διατηρούνται σταθερές οι
χαρακτηριστικές βασικές μεταβλητές τους.
Εάν θεωρήσουμε σύνθετα συστήματα με τοιχώματα όπου επιλεκτικά μπορεί να μεταφερθεί
θερμότητα (διαθερμικό τοίχωμα), ή μηχανική ενέργεια (έμβολο), ή ποσότητα συστατικού
(ημιπερατή μεμβράνη), τότε η τελική κατάσταση ισορροπίας που λαμβάνεται είναι τέτοια,
ώστε όλες οι εντατικές μεταβλητές εξισώνονται. Στην περίπτωση ενός κλειστού συστήματας
που διαχωρίζεται σε δύο μέρη Α και Β, οι εκτατικές ποσότητες θα είναι:
So = SA + SΒ,
Eo = EA + EΒ,
No = NA + NΒ,
Vo = VA + VΒ, (2.90)
Η χαλάρωση του συστήματος στην ισορροπία μετά από απελευθέρωση τοιχώματος που
επιτρέπει τη δίοδο θερμότητας, ανταλλαγή μηχανικού έργου και μεταφορά ποσότητας ύλης,
ξεκινώντας από αρχική κατάσταση με δεδομένα (και σταθερά στο χρόνο) Eo, Vo και No, θα
ικανοποιεί τη σχέση:
ΔS ≥ 0. (2.91)
34
προκύπτει ότι για την εντροπία ισχύει:
Επομένως, η αλλαγή της εντροπίας για αλλαγή της κατάστασης του συστήματος θα είναι:
Οι αλλαγές των εκτατικών μεταβλητών περιορίζονται από τις σχέσεις (2.90), όπου:
Για μικρές αλλαγές επικρατούν οι γραμμικοί όροι, όπως εμφανίζονται στην (2.95) οπότε,
επειδή οι αλλαγές στις εκτατικές μεταβλητές είναι ανεξάρτητες και μπορεί να λαμβάνουν
θετικές ή αρνητικές τιμές, η εξασφάλιση της σχέσης απαιτεί:
TΑ = TΒ,
PΑ = PΒ,
μΑ = μΒ.
35
όπου για τη μεταβολή της Ε ετέθη:
1 ∂2E 1 ∂2E
ΔΕ = ΔEA + ΔEΒ = 0 + ( 2 ) V ΔSA + ( 2 ) V ΔSΒ2 + ...
2
(2.98)
2 ∂S 2 ∂S
Όμως ισχύει:
Οπότε:
1 ∂2E
ΔΕ = 0 + ( 2 ) V (ΔSA2 + ΔSΒ2) + ... ,
2 ∂S
ή
1 ∂2E
ΔΕ = 0 + ( 2 ) V ΔS2 + ... , (2.100)
2 ∂S
∂2E
dE = 0, dE2 = ( ) ΔS2 . (2.101)
∂S2 V
∂2E
( 2 ) V > 0, (2.102)
∂S
36
∂E
οπότε, μέσω της Τ = ( ) V,N > 0, (2.27),
∂S
∂ ∂E ∂T
( ) V = ( ) V > 0. (2.103)
∂S ∂S ∂S
∂T
( ) V = Τ/ CV, (2.104)
∂S
οπότε:
CV > 0. (2.105)
Ομοίως, θεωρώντας αντίστοιχη μεταβολή της ενέργειας Helmholtz, Α(Τ, V, N), λαμβάνεται
∂V
( )T < 0, (2.106)
∂P
1 ∂V
κΤ = - ( )T,N >0. (2.107)
V ∂P
Οι δύο συνθήκες ευστάθειας, (2.105) και (2.107) και οι ταυτότητες (2.87) μέχρι (2.89)
οδηγούν στις σχέσεις:
37
∂S ∂2A
Cv = Τ ( ) V,N = -Τ ( 2 ) V,N , (2.82)
∂T ∂T
∂2A
( ) V,N = - Cv/Τ < 0. (2.110)
∂T 2
∂2A ∂P
( ) = − ( )T,N = 1/VκΤ > 0. (2.111)
∂V 2 T,N
∂V
Δηλαδή, το δυναμικό Ηelmholtz είναι κοίλη συνάρτηση ως πρός Τ και κυρτή συνάρτηση ως
πρός V. Ανάλογοι χαρακτηρισμοί γίνονται σε όλα τα θερμοδυναμικά δυναμικά, που
βασίζονται στην ευστάθεια των καταστάσεων.
PV = NkT, (2.112)
E = (3/2)NkT. (2.113)
Ο συνδυασμός των δύο οδηγεί στην παραγωγή της Ε(S, V, N) ως θεμελιώδες δυναμικό. Αυτό
μπορεί να γίνει μέσω υπολογισμού των σχέσεων Ε(Τ, V) και S(Τ, V) για δεδομένο Ν και
απαλοιφής της Τ μεταξύ των δύο σχέσεων. Η εξάρτηση της Ε από τον όγκο βρίσκεται από
την (2.22)
38
dΕ = TdS - PdV ,
ή
∂E ∂S
( )T,N = Τ ( )T,N - Ρ. (2.114)
∂V ∂V
∂S ∂P
Μέσω της ( )T,N = ( ) V,N , (2.69), έχουμε:
∂V ∂T
∂E ∂P
( )T,N = Τ ( ) V,N - Ρ,
∂V ∂T
∂E
( )T,N = 0. (2.115)
∂V
Δηλαδή, δεν υπάρχει εξάρτηση από τον όγκο για Τ σταθερό. Η εξάρτηση από την Τ
βρίσκεται από την (2.113) και είναι:
dE = (3/2)NkdT (2.116)
Η ολοκλήρωση στο χώρο Τ, V με αρχικό σημείο (Το, Vο), βασίζεται στα διαφορικά (2.115)
και (2.116), οπότε:
Παράλληλα, για την εντροπία, S(Τ, V), μέσω της (2.77) και των (2.69), (2.79) ισχύει:
∂S
( ) V,N = CV/T = (3/2)Νk/T,
∂T
∂S ∂P
( )T,N = ( ) V,N = Nk/V. (2.118)
∂V ∂T
Η ολοκλήρωση των Τ με σταθερό V και V με σταθερό Τ ξεκινώντας από το σημείο (Το, Vο)
μέχρι το (Τ, V) δίνει:
39
V T 3/2
S = Sο + Nk ln ( ) . (2.119)
Vo To
Από τις σχέσεις (2.117) και (2.119) μπορεί να απαλειφθεί η Τ, οπότε λαμβάνουμε
2 S−So
V 2/3 ( 3 )
E = Εο' + (3/2)NkΤο ( ) e Nk
, (2.120)
Vo
E 3/2 V
S = Sο + Nk ln { ( ) }, (2.121)
Eo Vo
N E V N −5/2
S = Sο + Nk ln { ( )3/2 ( ) }. (2.122)
No Eo Vo No
40
Η πρώτη σταθερά χαρακτηρίζει τις ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων, που ελαττώνουν
την πίεση στα τοιχώματα των μορίων σε σχέση με το ιδανικό αέριο, και η δεύτερη σταθερά
είναι ο μέσος όγκος που αποκλείει ένα μόριο από τα υπόλοιπα μόρια. Αυτό σημαίνει ότι τα
μόρια έχουν έναν όγκο που δεν διαπερνάται από άλλα μόρια. Όταν οι σταθερές είναι πολύ
μικρές, προκύπτει ως όριο ο νόμος των ιδανικών αερίων. Η καταστατική εξίσωση van der
Waals έχει συναρτησιακή μορφή που προβλέπει ποιοτικά δύο φάσεις, την υγρή και την αέρια,
και το κρίσιμο σημείο. Μπορεί να αναπτυχθεί σε σειρά virial ως προς την πυκνότητα με
συντελεστές virial
Β2 = b - a/kT, (2.125)
Β3 = b2 κλπ. (2.126)
Β2 = b - a/kTΒ = 0. (2.127)
Στην περίπτωση στερεών σωμάτων, όπως στερεά αλκαλιμέταλλα, κρυσταλλικά σώματα κ.α.
ο όγκος μεταβάλλεται γραμμικά με τη θερμοκρασία και πίεση, οπότε ισχύει:
οι συντελεστές a και b λαμβάνουν μικρές τιμές και είναι ίσοι με τον συντελεστή θερμικής
διαστολής, α, και την ισόθερμη συμπιεστότητα, κΤ, αντιστοίχως.
Βιβλιογραφικές αναφορές
41
Ασκήσεις
2.1 Εξετάστε εάν τα διαφορικά είναι τέλεια. Ολοκληρώστε όποιο διαφορικό είναι τέλειο και
υπολογίστε τη φ(χ, ψ).
α) dφ = (ψ - χ2) dχ + (χ + ψ2) dψ
β) dφ = (2ψ2 - 3χ) dχ- 4χψdψ
[2.2 Βοήθημα]
Εξετάστε εάν η συνάρτηση είναι μονότονα αύξουσα ως πρός την ενέργεια, εάν ικανοποιεί
την τέταρτη αρχή και εάν είναι ομογενής πρώτου βαθμού.
2.3 Αποδείξτε ότι για ευσταθείς καταστάσεις η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι κοίλη
συνάρτηση ως προς Τ και ως προς Ρ.
[2.3 Βοήθημα]
∂ 2G ∂ 2G
Υπολογίστε τις παραγώγους ( 2 ) P,N και ( 2 )T,N .
∂T ∂P
2.4 Υπολογίστε τη θεμελιώδη συνάρτηση για την ενέργεια Helmholtz ιδανικού αερίου, Α(Τ,
V), μέσω της Α = Ε - ΤS.
[2.4 Βοήθημα]
Χρησιμοποιήστε τις σχέσεις (2.117) και (2.119).
42
3. Βασική Θεωρία Πιθανοτήτων
Περίληψη
Η στατιστική μηχανική βασίζεται στη θεωρία πιθανοτήτων για την παραγωγή
μακροσκοπικών ιδιοτήτων στην ισορροπία. Οι θερμοδυναμικές μεταβλητές εμφανίζονται ως
μέσοι όροι μικροσκοπικών μεταβλητών. Υπολογίζονται επίσης ροπές των πιθανοτήτων,
διακυμάνσεις και συσχετίσεις μεταβλητών. Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζεται η βασική
θεωρία πιθανοτήτων απλών και σύνθετων τυχαίων γεγονότων που είναι αναγκαία για την
ανάπτυξη της θεωρίας των (στατιστικών) συνόλων.
Προαπαιτούμενη Γνώση
Διαφορικός και ολοκληρωτικός λογισμός
3.1 Εισαγωγή
Όταν η εξέλιξη μιας φυσικής διαδικασίας στο χρόνο λαμβάνει χώρα χωρίς να είναι γνωστοί
όλοι οι παράγοντες που την επηρεάζουν, αυτή εμφανίζει τυχαία συμεριφορά. Τέτοιες
διαδικασίες ονομάζονται τυχαίες διαδικασίες και τα αποτελέσματά τους τυχαία γεγονότα,
όπως κατά την ρίψη ενός νομίσματος το αποτέλεσμα μπορεί να είναι κορώνα ή γράμματα, ή
κατά την ρίψη ενός ζαριού τα αποτελέσματα είναι οι αριθμοί στις πλευρές του, από το 1
μέχρι το 6. Επίσης, κατά την εκτέλεση πειραμάτων οι μετρήσεις φυσικών μεγεθών μπορεί να
εμφανίζουν τυχαία αποτελέσματα, όπως η μέτρηση στην μονάδα χρόνου των χτύπων
ραδιενεργής ουσίας σε απαριθμητή Geiger. Σε μία τυχαία κατανομή αποτελεσμάτων
ενδιαφέρει και υπολογίζεται η μέση τιμή τους καθώς και η τυπική απόκλιση, που εκφράζει
την διακύμανση των αποτελεσμάτων γύρω από την μέση τιμή.
Το σύνολο των διαφορετικών αποτελεσμάτων μιάς τυχαίας διαδικασίας ονομάζεται
δειγματικός χώρος και ο καθορισμός του είναι σημαντικός για τη σωστή συσχέτιση των
τυχαίων, (στοχαστικών), ιδιοτήτων των γεγονότων. Ως σημεία του χώρου ορίζονται τα
βασικά αποτελέσματα ή σημειακά γεγονότα μιας τυχαίας διαδικασίας. Στην περίπτωση του
νομίσματος αυτά αποτελούν το σύνολο Α = {κορώνα, γράμματα}, στην περίπτωση του
ζαριού είναι το σύνολο Β ={1, 2, 3, 4, 5, 6} και στην περίπτωση του απαριθμητή Geiger ο
δειγματικός χώρος είναι οι πραγματικοί αριθμοί, εφόσον μετρείται ο ρυθμός των χτύπων στην
μονάδα του χρόνου. Από αυτά τα σημεία μπορούν να ορισθούν (απλά ή σύνθετα)
"γεγονότα", όπως στη ρίψη ζαριού το απλό γεγονός της εμφάνισης ζυγού αριθμού, Γ = {2, 4,
6}, ή το σύνθετο γεγονός της εμφάνισης ζυγού αριθμού που είναι μεγαλύτερος του 3, Δ = {4,
6}.
43
Οι μεταβλητές που ορίζονται και χαρακτηρίζουν μία τυχαία διαδικασία ονομάζονται
τυχαίες μεταβλητές, {χ, ψ, ...}, όπως ο αριθμός κάθε πλευράς στην περίπτωση του ζαριού, ή ο
ρυθμός κρούσεων του Geiger. Από τα παραδείγματα φαίνεται ότι οι τιμές των μεταβλητών
μπορεί να είναι διακριτές ή συνεχείς. Η περίπτωση των διακριτών μεταβλητών είναι
περισσότερο κατανοητή και γι' αυτό εδώ παρουσιάζεται πρώτη, ενώ η περίπτωση της
συνεχούς μεταβλητής ανάγεται στην πρώτη.
Μετά από επαναληπτική εκτέλεση παρόμοιων δοκιμασιών, (μετρήσεων), μία συγκεκριμένη
τιμή χi τυχαίας μεταβλητής χ παρουσιάζει συχνότητα εμφάνισης νi, με τον δείκτη (i) να
αριθμεί τις διαφορετικές τιμές που μπορεί να λάβει η τυχαία μεταβλητή. Η συχνότητα νi
είναι ανάλογη με την πιθανότητα εύρεσης της τιμής χi, Ρi, και μπορεί να παίρνει τιμές από το
1 μέχρι έναν μέγιστο αριθμό Μ. Εάν μετά από Ν δοκιμές, (πειράματα), η κάθε τιμή της
διακριτής μεταβλητής χi εμφανίζεται ni φορές, τότε
Σi ni = Ν. (3.1)
νi = ni /Ν, (3.2)
Ρi = νi = ni /Ν, (3.3)
με
Σi Ρi = 1, (3.4)
δηλαδή είναι κανονικοποιημένη στη μονάδα. Στο σχήμα 3.1 παρουσιάζεται η αντιστοίχιση
της πιθανότητας με τα τυχαία αποτελέσματα.
44
Σχήμα 3.1 Αντιστοίχιση πιθανότητας με τυχαία αποτελέσματα. Οι τυχαίες διαδικασίες
επαναλαμβάνονται και λαμβάνονται τα δυνατά αποτελέσματα κάθε τυχαίας μεταβλητής με συγκεκριμένη
συχνότητα που αντιστοιχεί στην πιθανότητα εμφάνισης ενός αποτελέσματος.
Ένα πρώτο παράδειγμα αποτελεί η δοκιμασία ενός ζαριού, όπου τυχαία μεταβλητή, χi, είναι ο
αριθμός της επάνω όψης του ζαριού που προκύπτει μετά την ρίψη του. Οι τιμές της (τυχαίας)
μεταβλητής είναι οι έξι αριθμοί {1, 2, 3, 4, 5, 6}, δηλαδή εδώ Μ = 6, και η συχνότητα
εμφάνισης μπορεί να υπολογισθεί πειραματικά ή μετά από θεώρηση κάποιας υπόθεσης για
την εμφάνιση των αποτελεσμάτων, π.χ. ότι είναι όλα εξίσου πιθανά. Έστω ότι στην
περίπτωση αυτή μετά από Ν = 1000 πειράματα εμφανίζονται οι αριθμοί χi, νi φορές ο κάθε
ένας με ν1 = 162, ν2 = 170, ν3 = 168, ν4 = 164, ν5 = 171 και ν6 = 165, οπότε
Για την αναπαράσταση της συχνότητας εμφάνισης των αποτελεσμάτων κατασκευάζεται ένα
ιστόγραμμα του αριθμού των αποτελεσμάτων συναρτήσει της τιμής κάθε αποτελέσματος,
Σχήμα 3.2α.
Σχήμα 3.2 α) Ιστόγραμμα για τον αριθμό εμφάνισης των αποτελεσμάτων ρίψης ζαριού μετά από 1000
ρίψεις και β) αντίστοιχη πιθανότητα εμφάνισης ενός αποτελέσματος.
45
Εάν κανονικοποιήσουμε την κατανομή νi στη μονάδα, δηλαδή διαιρέσουμε τα μέλη της
σχέσης (1) με Ν λαμβάνουμε,
Σ6i=1 νi /Ν = 1, (3.6)
Σ6i=1 Pi = 1. (3.7)
Η τιμή αυτή είναι πολύ κοντά στις πειραματικές τιμές του ιστογράμματος, Σχήμα 3.2. Οι
τυχαίες μεταβλητές μπορεί να λαμβάνουν διακριτές τιμές όπως στο προηγούμενο παράδειγμα
αλλά και συνεχείς όπως κατά την μέτρηση όγκου, ενέργειας ή συγκέντρωσης μίας χημικής
ουσίας. Στην περίπτωση αυτή η πιθανότητα εκφράζεται μέσω συνάρτησης που ονομάζεται
πυκνότητα πιθανότητας, γιατί ορίζεται ανά μονάδα του φυσικού μεγέθους που περιγράφει η
τυχαία μεταβλητή. Αυτό φαίνεται από τον τρόπο με τον οποίο κανονικοποιείται η
πιθανότητα. Στην περίπτωση διακριτών μεταβλητών ισχύει
Σi Pi = 1, (3.9)
όπου ο δείκτης (i) αριθμεί τις τιμές της τυχαίας μεταβλητής. Όταν η τυχαία μεταβλητή, έστω
x, λαμβάνει συνεχείς τιμές, μπορούμε να περιγράψουμε την μεταβλητή αρχικά ως διακριτή,
xi, με "i" ακέραιο αριθμό, θεωρώντας ότι iΔx ≤ xi ≤ (i + 1)Δx, με Δx → 0.
46
Σχήμα 3.3 Περιγραφή συνεχούς συνάρτησης με διακριτό τρόπο.
Μπορούμε τώρα να ορίσουμε την πιθανότητα για την περιοχή της xi ως Pi = Ρ(iΔx + Δx/2)Δx
και να εφαρμόσουμε όπως πριν την σχέση (3.9) διαιρώντας και πολλαπλασιάζοντας με Δx,
όπου fi = Pi / Δx. Στο όριο Δx → 0, ορίζεται η f(x) θέτοντας fi → f(x) = Pi / Δx, οπότε
Σi fi Δx = 1 → ∫f(x) dx = 1, (3.11)
47
Για τον σκοπό αυτό, αρχικά ορίζεται ένα γενικό σύνολο, Ω, που περιέχει τον δειγματικό
χώρο όλων των σημειακών γεγονότων μιάς δοκιμασίας ή πειράματος. Για τον συμβολισμό
των απλών γεγονότων που εκφράζονται λεκτικά μέσω απλών προτάσεων χρησιμοποιούμε
εδώ μικρά γράμματα, {ω} ≡ {α, β, ...}. Τα απλά γεγονότα {ω} αντιστοιχίζονται με
υποσύνολα {Χ} ≡ {Α, Β, ... } του γενικού συνόλου Ω. Επομένως, για κάθε απλό γεγονός που
μπορεί να ορισθεί, {α, β, ...}, καθορίζεται αντίστοιχο υποσύνολο {Α, Β, ...} του Ω, (α ↔ Α, β
↔ Β, ... ). Στην περίπτωση όπου το σύνολο έχει ένα στοιχείο, το γεγονός είναι σημειακό. Σε
όλα το πιθανά γεγονότα αντιστοιχίζονται πιθανότητες και ειδικά για τα σημειακά γεγονότα (i)
του συνόλου με πιθανότητα Ρi ισχύουν
α) 0 ≤ Ρi ≤ 1,
β) ΡΩ = Σi Ρi = 1. (3.12)
Για τα απλά γεγονότα που εκφράζονται μέσω των προτάσεων {α, β, ...} με αναπαράσταση
υποσυνόλων {Α, Β, ...} ισχύει
Ρ(Χ) = ΡΧ = Σj Ρj , (3.13)
όπου Χ αντιπροσωπεύει ένα εκ των {Α, Β, ...}και j είναι στοιχείο του κάθε Χ, Σχήμα 3.4.
Η λογική σύνθεση γεγονότων μέσω των {α, β, ...} απαιτεί τη χρήση συνδέσμων, το
διαζευκτικό "ή" ≡ "∨", που δημιουργεί το γεγονός γ = (α "ή" β) = (α ∨ β), το "και" ≡ "∧", που
δημιουργεί το σύνθετο γεγονός γ = (α "και" β) = (α ∧ β), και τέλος την "άρνηση" ≡ "-" που
δημιουργεί το γεγονός γ = (όχι α) = (-α). Καθώς τα απλά γεγονότα αναπαριστάνονται με
48
σύνολα, οι προτασιακές συνθέσεις αντιστοιχίζονται με τις πράξεις της ένωσης, ∪, της τομής,
∩, και του συμπληρώματος των υποσυνόλων, ΑC = Ω - Α. Αυτές οι συζεύξεις, εάν
εφαρμοσθούν, μπορούν να συνθέσουν (περίπλοκα) γεγονότα των οποίων οι πιθανότητες
προκύπουν μέσω συγκεκριμένων κανόνων.
Στην περίπτωση χρήσης του "ή", π.χ. α ∨ β, για την σύνθεση γεγονότος, η
πιθανότητα είναι Ρ(Α ∪ Β) με
Σχήμα 3.5 Σύνθεση γεγονότων μέσω του "ή" ≡ "∨", μέσω του "και" ≡ "∧" και μέσω του (όχι Α) = (-Α).
Όταν οι τυχαίες μεταβλητές είναι δύο, ορίζεται η κοινή κατανομή Ρ(Α,Β) και μέσω
αυτής ορίζεται η "υπό συνθήκη" πιθανότητα, Ρ(Β|Α) ή Ρ(Α|Β),
Η Ρ(Β|Α) εκφράζει την πιθανότητα να συμβεί το γεγονός Β με τον όρο να έχει συμβεί το
γεγονός Α και αντίστροφα για την Ρ(Α|Β). Όταν Ρ(Β|Α) = Ρ(Β), (ή Ρ(Α|Β) = Ρ(Α)), τα
γεγονότα Α και Β ονομάζονται ανεξάρτητα και ισχύει
49
Σαν παράδειγμα εξετάζουμε δύο ιδιότητες, Α και Β, των αποτελεσμάτων της ρίψης
δύο ζαριών διαδοχικά, με την Α να αντιστοιχεί στην πρώτη ρίψη και την Β στη
δεύτερη. Ο δειγματικός χώρος για ένα ζάρι είναι {1, 2 ...6}, οπότε για τα δύο ζάρια θα
μπορούν να εμφανισθούν 6x6 = 36 ζεύγη. Θέτουμε ως γεγονός Α την εμφάνιση
περιττού αριθμού Α = {1, 3, 5} σε τουλάχιστον ένα ζάρι, με Ρ(Α) = 27/6x6 = 3/4 και
Β την εμφάνιση πρώτου αριθμού Β = {1, 2, 3, 5} σε τουλάχιστον ένα ζάρι με Ρ(Β) =
32/6x6 = 8/9. Μπορούμε τώρα να υπολογίσουμε τους όρους της σχέσης (3.15). Η
κοινή πιθανότητα Ρ(Α, Β) βρίσκεται από τον λόγο των περιπτώσεων εμφάνισης
ζευγών (Α και Β) που είναι 32 προς το σύνολο των ζευγών, δηλαδή Ρ(Α, Β) = 27/6x6
= 3/4. Επίσης, Ρ(Β|Α) = Ρ(πρώτος αριθμός | περιττός αριθμός) = 1 και Ρ(Α|Β) =
Ρ(περιττός αριθμός | πρώτος αριθμός) = 27/32. Αντικαθιστώντας στην (3.15)
λαμβάνουμε την ισότητα,
3.3.2 Ροπές
α) Διακριτές μεταβλητές
Έστω ότι μετά από Ν μετρήσεις διακριτής μεταβλητής χ ελήφθησαν τα αποτελέσματα {χi},
με αντίστοιχη επαναληψιμότητα ni, (Ν = Σini), μπορούμε να υπολογίσουμε την μέση τιμή της
χ, < χ >, μέσω της γενικής σχέσης
50
< χ > = {n1χ1 + n2χ2 + n3χ3 + ... } /Ν = {(n1/Ν)χ1 + (n2/Ν)χ2 + ... }
Η σχέση αυτή είναι βασική και παρέχει την δυνατότητα απ' ευθείας χρήσης της πιθανότητας
για την παραγωγή στατιστικών αποτελεσμάτων. Επειδή και η χκ με κ = 0, 1, 2, ... είναι
τυχαία μεταβλητή, υπολογίζεται η μέση τιμή της ανάλογα
Η < χκ > ονομάζεται ροπή "κ" τάξης της κατανομής. Ομοίως ορίζονται και υπολογίζονται
κεντρικές ροπές κατανομής μέσω της σχέσης
Για κ = 2 προκύπτει η διακύμανση σχ2 = < (χ - < χ >)2 > με σχ την τυπική απόκλιση. Ο ρόλος
των ροπών των κατανομών γίνεται κατανοητός όταν υπολογίζεται η μέση τιμή μιας
συνάρτησης της τυχαίας μεταβλητής χ,
Στη θέση της πιθανότητας μπορεί να χρησιμοποιηθούν οι ροπές της, εάν αναλύσουμε την
συνάρτηση σε (συγκλίνουσα) δυναμοσειρά
Παρατηρούμε ότι η μέση τιμή της συνάρτησης μπορεί να εξαχθεί από τις ροπές της
πιθανότητας. Επομένως ο καθορισμός όλων των ροπών ισοδυναμεί με γνώση της
πιθανότητας.
51
β) Συνεχείς μεταβλητές
Για συνεχή μεταβλητή x, με πυκνότητα πιθανότητας Ρ(x), οι αντίστοιχες κεντρικές ροπές
δίδονται από την
Ανάλογη σχέση προς την (3.18) προκύπτει από την (3.22) εάν θέσουμε < x > = 0, και
αντίστοιχη της (3.17) εάν επιπλέον τεθεί κ = 1.
Εν γένει, οι αγκύλες < * > αντιστοιχούν σε γραμμικό τελεστή που προκύπτει εάν αφαιρεθεί
από το αντίστοιχο άθροισμα, Σi Ρif(χi), ή ολοκλήρωμα, ∫Ρ(x)f(x)dx, η συνάρτηση της τυχαίας
μεταβλητής,
ή (αριστερό μέλος)
52
< * > f(x) = < f(x) > και [∫Ρ(x)(*)dx] f(x) = ∫Ρ(x)f(x)dx , (3.28)
οπότε
Παρατηρείται ότι η δράση των τελεστών επί των συναρτήσεων συνίσταται στο να εισαχθεί η
συνάρτηση στο κενό του αθροίσματος ή του ολοκληρώματος. Εύκολα αποδεικνύεται ότι ο
τελεστής < * > είναι γραμμικός, αφού για τον γραμμικό συνδυασμό, αf(x) + βg(x), δύο
συναρτήσεων f(x) και g(x) ισxύει, (α και β αριθμοί),
< * > (αf(x) + βg(x)) = α< f(x) > + β < g(x) >. (3.30)
3.3.3 Συσχετίσεις
Δύο τυχαίες μεταβλητές, Α και Β, μπορεί να είναι ανεξάρτητες ή να αλληλοεξαρτώνται.
Όταν οι μεταβλητές είναι ανεξάρτητες, είδαμε στο προηγούμενο κεφάλαιο ότι
Όταν οι μεταβλητές αλληλοεξαρτώνται, δεν ισχύει τέτοιος διαχωρισμός στον υπολογισμό της
μέσης τιμής του γινομένου, οπότε ο λόγος
53
είναι ενδεικτικός για την ύπαρξη διακυμάνσεων, καθόσον θα διαφέρει από την μονάδα.
Γενικότερα, η συσχέτιση μεταβλητών γύρω από τις μέσες τιμές δίδεται από την
C(f,g) = < f(Α - < Α >) g(Β - < Β >) >. (3.36)
Οι τρείς τελευταίες σχέσεις ισχύουν ως έχουν και για τις διακριτές μεταβλητές με τις μέσες
τιμές να υπολογίζονται μέσω της (3.27).
Βιβλιογραφικές αναφορές
Feller, W. (1968). An Introduction to Probabilty Theory and Its Applications. New York:
John Wiley.
Ασκήσεις
3.1 Προδιορίστε την μέση τιμή και την τυπική απόκλιση της γκαουσιανής (κανονικής)
κατανομής
1
f(x) = exp[-(x - x 0 ) 2 /2σ 2 ] .
σ 2π
3.2 Υπολογίστε τις κεντρικές ροπές τρίτης και τετάρτης τάξης της κανονικής κατανομής.
Πώς σχετίζονται οι ροπές άρτιας τάξης με την τυπική απόκλιση;
3.3 Εάν κάποιος εξάγει Ν μπάλες από ένα δοχείο που περιέχει λευκές και μαύρες μπάλες, η
πιθανότητα να λάβει ν1 λευκές και ν2 = Ν - ν1 μαύρες μπάλες (ανεξάρτητα από την σειρά)
ακολουθεί την διωνυμική κατανομή, ΡΝ(ν1) = (Ν!/ν1!ν2!) pν1(1-p)ν2, όπου p είναι η (σταθερή)
πιθανότητα κατά μία προσπάθεια να εξαχθεί από το δοχείο μία λευκή σφαίρα.
Αποδείξτε ότι η κατανομή είναι κανονικοποιημένη στην μονάδα. Υπολογίστε την μέση τιμή
και την διασπορά του ν1.
3.4 Η κατανομή Ρoisson λαμβάνεται ως όριο της διωνυμικής κατανομής (Ν -> ∞, p -> 0, Np
a ν e-a
πεπερασμένο << Ν), ΡΝ(ν) = . Σχεδιάστε την κατανομή και υπολογίστε τη μέση
ν!
τιμή του ν. Πόσες ροπές απαιτούνται για τον καθορισμό της κατανομής;
54
4. Μηχανική
Περίληψη
Η μελέτη της μοριακής κίνησης της ύλης σε κανονικές φυσικές συνθήκες μπορεί να βασισθεί
στην κλασική μηχανική περιγραφή, ενώ σε χαμηλές θερμοκρασίες απαιτείται η χρήση της
κβαντικής μηχανικής. Όταν τα παρατηρούμενα κβαντικά ενεργειακά επίπεδα απέχουν λίγο σε
σχέση με την ενέργεια που ανταλλάσσουν τα μόρια κατά την (θερμική) κίνησή τους, τα
αποτελέσματα την κβαντικής πλησιάζουν αυτά της κλασικής μηχανικής. Στο κεφάλαιο αυτό
παρουσιάζονται και οι δύο θεωρίες, πρώτα η κλασική μηχανική, όπου περιγράφεται η χρήση
της θεωρίας αναλυτικά μέσω του αρμονικού ταλαντωτή, καθώς και ποιοτικά μέσω ενός
γενικού δυναμικού, και ακολούθως η κβαντική θεωρία. Η τελευταία παρουσιάζεται
συνοπτικά μέσω τεσσάρων αρχών, χωρίς αναλυτική απόδειξη των ιδιοτήτων των μεγεθών,
και ακολουθεί η παρουσίαση των ιδιοκαταστάσεων προτύπων που είναι χρήσιμα στην
περιγραφή μοριακών βαθμών ελευθερίας.
Προαπαιτούμενη Γνώση
Γραμμική Άλγεβρα, Διαφορικός Λογισμός, Κανονικές Διαφορικές Εξ. 2ου βαθ. Θεωρία
Πιθανοτήτων.
Υπενθύμιση:
Έντονη γραφή υποδεικνύει άνυσμα, π.χ. F αντιστοιχεί σε τρείς συνιστώσες, {Fx, Fy, Fz}, στον
τρισδιάστατο χώρο ισχύει r ≡ {x, y, z}. Μία ανυσματική σχέση ανάγεται σε σχέση
συνιστωσών, π.χ. F = -kr, σημαίνει Fx = -kx, Fy = -ky και Fz = -kz. Συχνά, οι μεταβλητές μιας
συνάρτησης δεν εμφανίζονται, π.χ. F(r,t) = F(r) = F(t) = F. Η παράγωγος στο χρόνο
σημειώνεται με μία κουκίδα πάνω από την μεταβλητή, dx(t)/dt = x .
Η κίνηση των σωμάτων στο χώρο με την πάροδο του χρόνου περιγράφεται μέσω της
κλασικής μηχανικής. Η θεωρία αυτή βασίζεται στο νόμο του Νεύτωνα, F = mγ, όπου F είναι
η δύναμη που ασκείται σε σώμα μάζας m και γ είναι η επιτάχυνση που έχει το σώμα την ίδια
χρονική στιγμή. Έχουν αναπτυχθεί πολλοί σχετικά ισοδύναμοι τρόποι περιγραφής της
θεωρίας αυτής και ορισμένοι από αυτούς παρουσιάζονται συνοπτικά παρακάτω.
55
4.1.2 Καθορισμός Συστήματος
Η θεωρία της κλασικής μηχανικής μπορεί να εφαρμοσθεί για την περιγραφή, σε κανονικές
συνθήκες, της κίνησης των σωμάτων, το μέγεθος των οποίων εκτείνεται από τους πλανήτες
μέχρι τα μόρια. Εδώ ειδικά, μας ενδιαφέρει η μοριακή κίνηση πολλών σωμάτων και η
εφαρμογή του νόμου του Νεύτωνα απαιτεί τον ακριβή καθορισμό του φυσικού (μηχανικού)
συστήματος, που όμως επειδή είναι εν γένει περίπλοκο προσεγγίζεται μέσω ενός
απλοποιημένου προτύπου (μοντέλου). Σε αυτό, οι θέσεις N σωματιδίων μπορούν να
περιγραφούν μέσω ανυσμάτων, {r} ≡ {ri} ={x1, y1, z1, … xΝ, yΝ, zΝ}, με βάση συγκεκριμένο
αδρανειακό σημείο αναφοράς (Ο). Όλες οι ανεξάρτητες συνιστώσες των {r} ονομάζονται
βαθμοί ελευθερίας του συστήματος. Το μηχανικό πρότυπο καθορίζεται από ένα σύνολο
ιδιοτήτων, που περιλαμβάνει το χώρο εντός του οποίου κινούνται τα σωματίδια, τις μάζες και
τις δυνάμεις που ασκούνται ως συνάρτηση της θέσης και του χρόνου, F(r, t), (οι μάζες
μπορούν επίσης να μεταβάλλονται στο χρόνο). Επειδή οι μάζες των μορίων είναι συνήθως
σταθερές, το πρότυπο ή απλώς το σύστημα, καθορίζεται από τις μεταβλητές του χώρου, r,
και τον συναρτησιακό τύπο της δύναμης στο χώρο αυτό, F(r).
Δυνάμεις
F(r,t) = (Fx, Fy, Fz)
Συστήματα Μεταβλητές F(r,t) = -∇V(r,t), ή Δυναμικά V(r)
θέσης Fx(r,t) = -dV(r,t)/dx
Fy(r,t) = -dV(r,t)/dy
Fz(r,t) = -dV(r,t)/dz
1 Ελεύθερο
Σώμα r = (x,y,z) 0 C (σταθερά)
2 Αρμονικός
Ταλαντωτής r -kr (1/2)kr2
3 Ελκτική Fx(r,t) = -x k (1/r3)
Αλληλεπίδραση r = (x,y,z) Fy(r,t) = -y k (1/r3) -k/r
Coulomb Fz(r,t) = -z k (1/r3) (r2 = x2 + y2 +z2)
4 Δυναμικό
Τετάρτου r -4Ar3 + 2br Ar4 - br2
βαθμού
5 Lennard Jones r 24(ε/r)(2(σ/r)12 - (σ/r)6) 4ε((σ/r)12 - (σ/r)6)
56
Παραδείγματος χάριν, για ένα σώμα που συνδέεται με ελατήριο ή σώμα που αιωρείται ώς
εκκρεμές, για μικρές κινήσεις γύρω από τη θέση ισορροπίας με μεταβλητή χώρου x (– ∞ < x
< + ∞ ), το πρότυπο καθορίζεται από την έκφραση της δύναμης συναρτήσει της θέσης, F(x,t)
= F(x) = - kx, με k σταθερά, και ονομάζεται αρμονικός ταλαντωτής. Άλλα πρότυπα
περιγράφονται στον Πίνακα 4.1, μέσω των δυνάμεων F(r,t), ή αντίστοιχα των δυναμικών
V(r,t), (όπου F(r,t) = -∇V(r,t)).
Η εφαρμογή τού νόμου του Νεύτωνα σε ένα μηχανικό σύστημα μπορεί να προβλέψει το
μέλλον του συστήματος αλλά και το παρελθόν του, (εάν υπήρξε), με βάση δύο δεδομένα, ή
αρχικές συνθήκες, για κάθε ανεξάρτητο βαθμό ελευθερίας του συστήματος, όπως οι θέσεις
κάθε σώματος του συστήματος σε δύο διαφορετικές χρονικές στιγμές ή οι θέσεις και οι
ταχύτητες την ίδια χρονική στιγμή κλπ. Απαιτούνται δύο δεδομένα γιατί ο νόμος του
Νεύτωνα συνιστά κανονική διαφορική εξίσωση δευτέρου βαθμού. Συγκεκριμένα, για τον
αρμονικό ταλαντωτή ισχύει,
mγ = F, (4.1)
με F = - k x, οπότε
d2 x ( t )
m = - k x(t), (4.2)
dt 2
ή
d2 x ( t )
= - (k/m) x(t), (4.3)
dt 2
d2 x ( t )
όπου γ = . Αυτό ισχύει διότι η ταχύτητα δίδεται από την κλίση της x(t) στο χρόνο,
dt 2
dx ( t ) dv ( t )
v(t) = και η επιτάχυνση από την κλίση της ταχύτητας στον χρόνο, γ(t) = =
dt dt
d2 x ( t )
. Η εξίσωση (4.3) δείχνει ότι η συνάρτηση x(t), όταν διαφορισθεί δύο φορές, παράγει
dt 2
την ίδια την x(t) με διαφορετικό πρόσημο, (εκτός της σταθεράς ω2 = k/m που μπορεί να
παραχθεί με αλλαγή μεταβλητής από t σε ωt). Οι συναρτήσεις που έχουν αυτή την ιδιότητα
είναι η sin(ωt) και η cos(ωt), (ή ισοδύναμα οι eiωt και e-iωt) οπότε εν γένει θα ισχύει
57
x(t) = Α cos(ωt) + Β sin(ωt). (4.4)
dx ( t )
και επειδή = - Αω sin(ωt) + Βω cos(ωt)
dt
Εν γένει, η γνώση της θέσης και της ταχύτητας (ή ορμής) κάθε σώματος στο χρόνο καθορίζει
dx ( t )
τις υπόλοιπες ιδιότητες του συστήματος κάθε χρονική στιγμή. Επειδή v(t) = = , όλες
dt
οι ιδιότητες τελικά ανάγονται στον καθορισμό της συνεχούς συνάρτησης x(t) και ανάλογα για
κάθε βαθμό ελευθερίας ενός συστήματος. Η x(t) αναπαράγει την τροχιά του συστήματος.
Παραδείγματα (μηχανικών) ιδιοτήτων (για ένα σώμα) αποτελούν η ορμή, p, η κινητική
ενέργεια, Τ = p2/2m, η δυναμική ενέργεια, U(r), κλπ. Για τον αρμονικό ταλαντωτή, κατά μία
χρονική στιγμή t, ισχύουν
58
Fx(x,t) = - (d/dx) V(x, t), (4.9)
όπου Fx είναι η συνιστώσα της δύναμης στην κατεύθυνση x και ανάλογα για άλλες
κατευθύνσεις. Εδώ και εν γένει στο βιβλίο, ισχύει V = U, οπότε V = (1/2) kx2. Παρατηρούμε
ότι για την συνολική ενέργεια Ε(t) κάθε χρονική στιγμή ισχύει
όπου Ε0 (σταθερά) είναι η αρχική (δυναμική) ενέργεια που έχει εισαχθεί στο σύστημα.
Δηλαδή, η Ε παραμένει σταθερή στο χρόνο (ανεξάρτητη του t) επειδή μετά την εκκίνηση το
σύστημα παρέμεινε χώρις εξωτερική επίδραση. Μια τέτοια επίδραση θα μπορούσε να
παραχθεί μόνο από την δράση επιπλέον δυνάμεων που όμως εδώ δεν εισάγονται.
Με δεδομένες αρχικές συνθήκες, η κλασική μηχανική αναπαράγει την τροχιά ένος σώματος.
Στο παράδειγμα του αρμονικού ταλαντωτή αυτή εκφράζεται από την σχέση (4.4), Σχήμα 4.1.
Σχήμα 4.1 Αναπαράσταση τροχιάς, x(t) = x0 cos(ωt), αρμονικού ταλαντωτή. Διαφορετικό x0, όπως και
v0, δημιουργούν διαφορετικές τροχιές.
Στο επόμενο Σχήμα 4.2 παρατίθενται δύο καμπύλες, V(x) και x(t), θέτοντας το δυναμικό
στον κάθετο άξονα προς τα πάνω και τον χρόνο προς τα κάτω. Η εξέλιξη του ταλαντωτή απο
x0 μέχρι
59
Σχήμα 4.2 Κοινό διάγραμμα για V(x) και x(t). Διακρίνονται οι συνεισφορές των Τ και U (= V) στη θέση
x1 του ταλαντωτή καθώς και οι δυνάμεις (επαναφοράς) F1 και F2.
-x0 αναπαρίσταται στον οριζόντιο άξονα, παράλληλα η δυναμική ενέργεια μεταβάλλεται κατά
την σειρά των σημείων Α-0-Γ-0-Α- κλπ. Επίσης, η συνολική ενέργεια αποδείχθηκε ότι
διατηρείται σταθερή, (4.10), οπότε μπορούμε να παρακολουθήσουμε την εξέλιξή της με τα
σημεία Α-Β-Γ-Β-Α- κλπ. καθώς ο κάθετος άξονας προς τα πάνω αναπαριστά ενέργεια.
Η μορφή των τροχιών καθορίζεται από τις δυνάμεις και αυτές σχετίζονται με το δυναμικό,
όπως είδαμε (4.9), μέσω της σχέσης Fx(x,t) = - dV(x,t)/dx. Από την κλίση του δυναμικού
μπορεί να υπολογισθεί η φορά και το σχετικό μέγεθος της δύναμης που ασκείται στο σώμα,
Σχήμα 4.2. Αυτή καθορίζει την αρχική επιτάχυνση του αρμονικού ταλαντωτή καθώς αυτός
αρχίζει να κινείται (με μηδενική αρχική ταχύτητα) από το σημείο x0 προς το -x0. Αρχικά η
(συνολική μηχανική) ενέργεια, Ε, είναι μόνο δυναμική Ε(t = 0) = U(t = 0) = (1/2)kx02, (Τ(t =
0) = 0), καθώς αυξάνει η ταχύτητα προς τα αριστερά, αυξάνει και η κινητική ενέργεια. Σε μία
τέτοια χρονική στιγμή, t1, έστω ότι ο ταλαντωτής είναι στο σημείο x1 = x0 cos(ωt1), οπότε v(t1)
= -ωx0sin(ωt1) και Τ(t1) = (1/2)mv12 = (1/2)mω2x02sin2(ωt1). Η δυναμική ενέργεια
ελαττώνεται αντίστοιχα, έτσι ώστε Ε(t1) = Τ(t1) + U(t1) = Ε(t = 0). Καθώς το σύστημα
διέρχεται του σημείου x = 0, η κινητική ενέργεια αποκτά τη μέγιστη τιμή. H δύναμη
μηδενίζεται προς στιγμήν, F(x) = - dV(x) /dx = 0, στο ελάχιστο του δυναμικού και αμέσως
ματά αλλάζει κατεύθυνση. Ο ταλαντωτής διέρχεται του σημείου λόγω αδράνειας και
συνεχίζει προς τα αριστερά με ελαττούμενη ταχύτητα μέχρι του σημείου αναστροφής (της
κίνησης) -x0, όπου η ταχύτητα και επομένως η κινητική ενέργεια τελικά μηδενίζονται. Η
κίνηση αρχίζει πάλι προς τα δεξιά και ακολουθεί συμμετρική πορεία.
Οι προηγούμενες αναπαραστάσεις μπορούν εύκολα να μεταφερθούν σε ένα γενικό δυναμικό
V(x), Σχήμα 4.3. Σε αυτή την περίπτωση, εάν αρχικά το σώμα εντοπισθεί γύρω από το xΝ με
60
Σχήμα 4.3 Διάγραμμα τροχιών και ενεργειακών μεταβολών δυναμικού με ελάχιστο και μέγιστο για τρεις
αρχικές συνθήκες που αντιστοιχούν σε ενέργειες Ε1, Ε2 και Ε3.
συνολική ενέργεια μικρότερη της VΜ, έστω Ε1, τότε η κίνηση θα μοιάζει ποιοτικά με αυτή
του αρμονικού ταλαντωτή, Σχήμα 4.2. Η τροχιά θα ταλαντεύεται μεταξύ των σημείων x1 και
x2, ενώ η συνολική ενέργεια Ε1 θα παραμένει σταθερή. Παρακολουθώντας τη συνολική
ενέργεια, το σύστημα θα εξελίσσεται μεταξύ των σημείων Α και Β του διαγράμματος. Μέσω
της σχέσης Fx(x,t) = - (d/dx)V(x,t), από την κλίση του δυναμικού, μπορεί να υπολογισθεί η
φορά και το σχετικό μέγεθος της δύναμης που εξασκείται στο σώμα, Σχήμα 4.3. Σε
αποστάσεις μικρότερες του xΝ, καθώς και σε αποστάσεις μεγαλύτερες του xΜ, η δύναμη είναι
απωστική (σε σχέση με την αρχή x = 0). Για ενδιάμεσες αποστάσεις η δύναμη είναι ελκτική
(με κατεύθυνση προς τα αριστερά). Στο ελάχιστο, xΝ, και το μέγιστο, xΜ, του δυναμικού (με
συνολική ενέργεια μεγαλύτερη ή ίση των VN και VM, αντίστοιχα) η δύναμη μηδενίζεται.
Για παραπλήσια ενέργεια Ε2, αλλά ξεκινώντας από μεγάλες αποστάσεις με φορά προς τα
αριστερά, το σώμα θα πλησιάσει μέχρι του σημείου x3. Ασφαλώς, έαν το σύστημα αρχικά
έχει αντίθετη φορά, θα κινηθεί (δεξιά) προς το άπειρο. Κατά την προσέγγιση, η συνολική
ενέργεια θα ακολουθήσει την πορεία ...
Γ-Δ-Γ.... Η περίπτωση αυτή μοιάζει με την
προηγούμενη, όταν το σώμα βρίσκεται στο αριστερό τμήμα της ταλάντωσης. Όταν η
συνολική ενέργεια του συστήματος είναι μεγαλύτερη της VΜ, η εξέλιξη ...Ζ-Η-Ζ... είναι
ανάλογη ποιοτικά της προηγούμενης περίπτωσης. Καθώς μεταβάλλεται η x, οι δυνάμεις
στον άξονα x επηρεάζουν την κίνηση με διαφορετικό τρόπο. Αρχικά, από μεγάλες
αποστάσεις και μέχρι του xΜ η ταχύτητα θα μικραίνει λόγω απωστικής δύναμης, FM, από το
xΜ μέχρι το xΝ θα υπάρχει επιτάχυνση, λόγω της FMN, και τέλος, από το xΝ μέχρι το x4 η
(απωστική) δράση της FN θα μηδενίσει την ταχύτητα και θα αντιστρέψει την κίνηση.
Ακολούθως, το σωματίδιο θα απομακρυνθεί με την αντίστοιχη δράση των δυνάμεων.
Μια εφαρμογή των αναπαραστάσεων αυτών γίνεται στην ερμηνεία για το σχηματισμό του
χημικού δεσμού μεταξύ δύο ατόμων διατομικού μορίου σε ένα μακροσκοπικό σύστημα, π.χ.
αέριο. Το δυναμικό που εμφανίζεται στο Σχήμα 4.3 μοιάζει ποιοτικά με αυτό που επικρατεί
61
κατά την σχετική κίνηση δύο ατόμων σε απόσταση R (≡ x). Εάν το σύστημα έχει αρχικά
ενέργεια Ε2 < VΜ και τα δύο άτομα βρίσκονται σε απόσταση που αντιστοιχεί αρχικά στο
σημείο Γ, θα πλησιάσουν μέχρι του σημείου x3 και τέλος θα απωθηθούν χωρίς τον
σχηματισμό μορίου. Όταν όμως η αρχική ενέργεια είναι μεγαλύτερη της VΜ, π.χ. Ε3 > VΜ,
εκτός από την ανάλογη συμπεριφορά, κίνηση Ζ-Η-Ζ χωρίς σχηματισμό μορίου, υπάρχει η
δυνατότητα απομάκρυνσης ενέργειας από τα δύο άτομα, μέσω κρούσεων με διπλανά άτομα
και μόρια, και εγκλωβισμού των ατόμων (κοντά το ένα στο άλλο) με σχηματισμού
διατομικού μορίου. Αυτή η ελάττωση της συνολικής ενέργειας, έαν οδηγήσει σε ενέργεια
μικρότερη της VM, θα έχει ως αποτέλεσμα η σχετική κίνηση των ατόμων να περιορισθεί γύρω
από το ελάχιστο του δυναμικού και να μοιάζει με αυτή του αρμονικού ταλαντωτή, περίπτωση
ενέργειας Ε1. Αντίστροφα, η διάσπαση ενός μορίου μπορεί να ερμηνευθεί μέσω πρόσληψης
ενέργειας και μετάβασης της κίνησης του συστήματος από δεσμευμένη σε ελεύθερη, με
αντίστοιχη αύξηση ενέργειας, π.χ. από Ε1 σε Ε3. Όπως φαίνεται, σε ένα σύστημα με
δεδομένο όγκο και αριθμό σωματιδίων, αυτό που καθορίζει τον σχηματισμό μορίων και την
ευστάθειά τους είναι η σχέση του βάθους του (διαμοριακού) δυναμικού με την ενέργεια που
ανταλλάσσεται κατά τις κρούσεις των ατόμων και των μορίων. Αυτή εκφράζεται από την
θερμική ενέργεια που είναι της τάξης του kΤ, με Τ την θερμοκρασία του συστήματος και k
την σταθερά Boltzmann.
Για την περίπτωση όπου ορίζονται γενικευμένες μεταβλητές, λόγω περιοριστικών συνθηκών
στην κίνηση των σωμάτων, βοηθάει η χρήση των εξισώσεων του Lagrange για την κλασική
μηχανική περιγραφή του συστήματος, (Goldstein, 1981). Αυτές βασίζονται κατ' αρχήν στην
κατασκευή της κινητικής ενέργειας, Τ, συναρτήσει μεταβλητών θέσης r και των αντίστοιχων
ταχυτήτων r = (d/dt) r, π.χ.
όπου μόνο οι ταχύτητες συμμετέχουν. Η εξέλιξη ένος συστήματος στο χρόνο παράγεται από
την Τ(r, r ) βάσει των εξισώσεων Lagrange για κάθε μεταβλητή θέσης ri, (ri είναι συνιστώσα
x, y, z για i = 1, 2 και 3 αντίστοιχα),
d ∂ ∂
T− T =Fr , (4.12)
dt ∂ri ∂ri i
62
όπου Fr είναι συνιστώσα δύναμης που αντιστοιχεί στην ri. Οι σχέσεις αυτές για σύστημα
i
m r = Fr.
Εάν η δύναμη προέρχεται από δυναμικό και δεν εξαρτάται από ταχύτητες, F(ri) = - (d/dri)V,
οι εξισώσεις λαμβάνουν μια νέα μορφή με τον ορισμό της Λανγκρανζιανής συνάρτησης,
L = T – V, (4.13)
οπότε
d ∂ ∂
L− L =0. (4.14)
dt ∂ri ∂ri
63
- L.
Η(p, r) = rp (4.15)
Η χαμιλτονιανή μετά από αντικατάσταση των θέσεων από τις αντίστοιχες ορμές παίρνει
συνήθως τη μορφή
και αντιστοιχεί σε φυσικό μέγεθος, καθώς ισούται με την (συνολική) ενέργεια του
συστήματος. Η συνάρτηση αυτή είναι χαρακτηριστική για ένα σύστημα και εμπεριέχει όλη
την πληροφορία για τη συμπεριφορά του συστήματος στο χρόνο με δεδομένες τις ορμές και
θέσεις των σωματιδίων κάποια χρονική στιγμή, (αρχικές συνθήκες) . Οι εξισώσεις κίνησης
παράγονται από τις (γενικές) σχέσεις,
∂H
r = ,
∂p
∂H
p = − . (4.17)
∂r
Για ένα σύστημα ενός σωματιδίου εύκολα προκύπτει η εξίσωση του Νεύτωνα με την
εισαγωγή της Η, από την (4.16), στις εξισώσεις αυτές,
r = p / m
∂V
p = − , (4.18)
∂r
και αντικαθιστώντας την ορμή, p, από την πρώτη σχέση στη δεύτερη. Τελικά προκύπτει
∂V
m
r=- = F.
∂r
Η κατάσταση ενός συστήματος μια χρονική στιγμή περιγράφεται πλήρως μέσω των θέσεων
και των ορμών των βαθμών ελευθερίας, με την έννοια ότι όλες οι μηχανικές ιδιότητες
μπορούν να υπολογισθούν μέσω αυτών. Σε χώρο 3-διαστάσεων ορίζονται μεταβλητές θέσης
και μεταβλητές ορμών. Ο χώρος των μεταβλητών r και p, ονομάζεται χώρος φάσεων και
αναπαριστά με μοναδικό τρόπο όλες τις στιγμιαίες καταστάσεις του συστήματος, (Thompson,
1972). Αυτό φαίνεται στο απλό παράδειγμα του (ενός) αρμονικού ταλαντωτή, όπου η κίνηση
64
του ταλαντωτή με μεταβλητές θέσης και ορμής (x, p) αναπαριστάνεται με κίνηση σημείου
πάνω σε έλλειψη, Σχήμα 4.4, αφού για τις μεταβλητές ισχύει
Σχήμα 4.4 Διάγραμμα χώρου φάσεων αρμονικού ταλαντωτή για δύο τιμές της συνολικής ενέργειας Ε. Ο
κάθετος άξονας περιγράφει την ορμή.
Η φορά κίνησης είναι μοναδική και το μέγεθος της έλλειψης καθορίζεται από την αρχική
ενέργεια Ε. Αυτή η αναπαράσταση συσχετίζεται με το δυναμικό στο Σχήμα 4.5.
Σχήμα 4.5 Διαγράμματα χώρου φάσεων και δυναμικού αρμονικού ταλαντωτή με κοινό οριζόντιο άξονα.
Ο κάθετος άξονας προς τα κάτω αναπαριστά την αρνητική ορμή και προς τα πάνω το δυναμικό.
65
Η αντίστοιχη μορφή της κίνησης σε χώρο φάσεων (x, p) με δυναμικό που έχει μέγιστο και
ελάχιστο, Σχήμα 4.3, μπορεί να προσεγγιστεί κατ' αναλογία με τη μορφή των καμπυλών του
αρμονικού ταλαντωτή, (Σχήμα 4.6).
Σχήμα 4.6 Διάγραμμα χώρου φάσεων και δυναμικού με μέγιστο και ελάχιστο για διάφορες αρχικές
ενέργειες E.
Για ενέργεια Ε1 και αρχική συνθήκη για το x κοντά στο ελάχιστο του δυναμικού, x0, το
σύστημα είναι δεσμευμένο γύρω από το x0 και συμπεριφέρεται σαν αρμονικός ταλαντωτής,
(οι καμπύλες α μοιάζουν με αυτές του αρμονικού ταλαντωτή, Σχήμα 4.5). Για ενέργεια Ε2
και μεγάλο αρχικό x, το δυναμικό δρα απωστικά και η μορφή των καμπυλών (σταθερής
ενέργειας) του χώρου φάσεων (καμπύλες β) μοιάζει με αυτή του αριστερού τμήματος του
αρμονικού ταλαντωτή. Το ίδιο συμβαίνει και για τις καμπύλες (γ) που αντιστοιχούν σε
μεγάλες ενέργειες Ε3, με τη διαφορά ότι έχουν μεγαλύτερη έκταση. Εν γένει, οι καμπύλες
στο χώρο των φάσεων δεν τέμνονται αλλά εφάπτονται στα μέγιστα του δυναμικού.
Η κατάσταση ενός συστήματος Ν σωματιδίων μια χρονική στιγμή σε χώρο 3-διαστάσεων
περιγράφεται πλήρως μέσω των θέσεων, R = {x1, y1, z1, …, xN, yN, zN}, και των ορμών, P =
{px1, py1, pz1, ... pxN, pyN, pzN}, όλων των βαθμών ελευθερίας, με την έννοια ότι όλες οι
μηχανικές ιδιότητες μπορούν να υπολογισθούν μέσω αυτών. Η κίνηση ορίζεται μέσω της
χαμιλτονιανής συνάρτησης
3N
H(P, R) = K + U = ∑p
i=1
2
i 2m + U(R), (4.20)
όπου U είναι η δυναμική ενέργεια των σωματιδίων και οι καταστάσεις περιγράφονται σαν
σημείο στο χώρο φάσεων των 6Ν μεταβλητών R και P. Όταν το σύστημα είναι
απομονωμένο, δηλαδή διατηρείται η ενέργειά του στο χρόνο, (Ε = σταθερά), οι καταστάσεις
θα κείνται πάνω σε μία υπερ-επιφάνεια 6Ν-1 διαστάσεων αφού θα ισχύει η συνθήκη
66
3N
H(P, R) = ∑p
i=1
2
i 2m + U(R) = Ε. (4.21)
Στην περίπτωση του αρμονικού ταλαντωτή με δύο βαθμούς ελευθερίας (r, p), η "επιφάνεια"
ταυτίζεται με την έλλειψη που έχει μία διάσταση (2 - 1 = 1).
Η = Ηx + Hy. (4.22)
Οι μεταβλητές του συστήματος κατά την χαμιλτονιανή περιγραφή περιλαμβάνουν τις θέσεις
{x, y} και τις αντίστοιχες ορμές {px, py}. Επομένως θα ισχύουν
∂H ∂ (H x + H y ) ∂H x ∂H ∂ (H x + H y ) ∂H
x
= = = και p x =
− x =− = − x , (4.23)
∂p x ∂p x ∂p x ∂x ∂x ∂x
καθώς και
∂H y ∂H y
y = και p y = − . (4.24)
∂p y ∂y
Οι εξισώσεις για κάθε σύνολο μεταβλητών {x, px} και {y, py} είναι ανεξάρτητες και μπορούν
να επιλυθούν από μόνες τους, όπως παρουσιάστηκε πιό πάνω. Δηλαδή, απαιτείται η γνώση
δύο αρχικών συνθηκών για κάθε μια από τις μεταβλητές x και y, καθώς και η επίλυση μιας
αντίστοιχης διαφορικής εξίσωσης δευτέρου βαθμού.
Συχνά οι μεταβλητές σύνθετων συστημάτων εμπλέκονται συναρτησιακά έτσι ώστε να
67
αρμονικών ταλαντωτών με δυναμικό σύζευξης λxy αυτό είναι εφικτό, αφού η χαμιλτωνιανή
γίνεται
με ν = (x – y)/√2 και ξ = (x + y)/√2. Για τις ορμές ισχύουν επίσης pν = (px – py)/√2, pξ = (px +
py)/√2 και για τις σταθερές δύναμης k1 = k - λ και k2 = k + λ. Η απόδειξη μπορεί να βασισθεί
στην κατασκευή τέλειων τετραγώνων για το δυναμικό.
Η αλλαγή μεταβλητών στο προηγούμενο σύστημα καθώς και σε συστήματα που το
δυναμικό τους προσεγγίζεται με όρους δευτέρου βαθμού μπορεί να γίνει συστηματικά,
(Anton, 1977), ως εξής. Αρχικά το δυναμικό εκφράζεται με την μορφή πίνακα. Στο
προηγούμενο παράδειγμα ισχύει:
1 λ / k x
V/k = x2 + y2 + 2(λ/k)xy = [x,y]
1 y . (4.26)
λ / k
με αντίστοιχες ιδιοτιμές
ε± = 1 λ/k. (4.28)
1− ε λ / k
= 0, (4.29)
λ / k 1− ε
ή
(1 - ε)2 - (λ/k)2 = 0. (4.30)
V/k = ε+ν2 + ε-ξ2 = (1/2)[(1 - λ/k)(x - y)2 + (1 + λ/k)(x + y)2] = x2 + y2 + 2(λ/k)xy. (4.31)
68
Παρατηρούμε ότι μέσω των μεταβλητών ν = (x – y)/√2 και ξ = (x + y)/√2 οι χαμιλτονιανή
μπορεί να γραφεί
Η = Ην + Hξ, (4.32)
οπότε οι ν και ξ εμφανίζονται ως ανεξάρτητες και η εξέλιξή τους προσδιορίζεται πιο εύκολα.
Μετά την εύρεση των ν(t) και ξ(t), από την (4.27) υπολογίζονται οι αρχικές μεταβλητές
Η κβαντική μηχανική στο μοριακό επίπεδο χρησιμοποιείται για την περιγραφή βαθμών
ελευθερίας που χαρακτηρίζουν την κίνηση των ηλεκτρονίων και των ατόμων, καθώς και την
επίδραση της ακτινοβολίας. Εμφανίζεται όπου η δράση, (rp), είναι πολύ μικρή, της τάξης
της σταθεράς του Planck, h. Αποτελεί γενίκευση της κλασικής μηχανικής και του
ηλεκτρομαγνητισμού αλλά η ανάπτυξή της βασίζεται στις κλασικές θεωρίες. Τα φυσικά
μεγέθη που ορίζονται για ένα κβαντικό σύστημα ονομάζονται παρατηρήσιμα μεγέθη, και είτε
προέρχονται από τις κλασικές θεωρίες ή είναι αποκλειστικά κβαντικά μεγέθη,. Η ερμηνεία
των αποτελεσμάτων των μετρήσεων όμως απαιτεί την εισαγωγή πιθανότητας στις τιμές των
παρατηρούμενων μεγεθών. Δηλαδή, κατά την μέτρηση ενός μεγέθους οι τιμές των
αποτελεσμάτων εμφανίζονται πάντα με κάποια πιθανότητα. Εξαιρείται ο χρόνος, ο οποίος
δεν μετρείται μέσω πειραματικής μέτρησης, αλλά αντιστοιχεί στην στιγμή που ο
παρατηρητής θα εκτελέσει μία μέτρηση κάποιου άλλου μεγέθους. Καθώς οι μετρήσεις της
θέσης εμφανίζονται με κάποια πιθανότητα, δεν μπορεί να έχει νόημα η έννοια της τροχιάς
ενός σωματιδίου, όπως εννοείται στην κλασική μηχανική. Αυτό που μπορεί να εννοηθεί
είναι η εξέλιξη στον χρόνο της πιθανότητας εύρεσης της θέσης ενός σωματιδίου. Η
πιθανότητα αυτή ορίζεται ως το τετράγωνο του πλάτους πιθανότητας του σωματιδίου ή
69
κυματοσυνάρτησης ψ(r, t), που ακολουθεί την εξίσωση Schrȍdinger. Κβαντικά μοριακά
πρότυπα συστήματα αποτελούν το ηλεκτρόνιο γύρω από τον πυρήνα στο άτομο του
υδρογόνου ή το μοριακό στέλεχος του Η2+, η δονητική κίνηση των ατόμων στο μόριο Η2, η
σχετική περιστροφική κίνηση ομάδων CH3 στο μόριο CH3-CH3 κ.α.
Πειραματικές μετρήσεις μπορούν να γίνουν για φυσικά μεγέθη που συναντώνται στην
κλασική μηχανική και τον ηλεκτρομαγνητισμό, (θέση, ορμή, ενέργεια,κλπ.), αλλά και αμιγώς
κβαντικά μεγέθη (αυτοστροφή = σπιν). Επειδή τα κβαντικά συστήματα είναι πολύ ευαίσθητα
στις αλληλεπιδράσεις του περιβάλλοντος, η παρατήρηση των ιδιοτήτων τους δεν γίνεται
χωρίς την μετάλλαξη της στιγμιαίας κατάστασής τους (κατάστασης που καθορίζει και τις
στιγμιαίες και μελλοντικές ιδιότητές τους). Επομένως, μόνο μία μέτρηση μιάς ιδιότητας
μπορεί να γίνει σε ένα κβαντικό σύστημα σε συγκεκριμένη κατάσταση καθώς αυτή
μεταλλάσσεται. Επιπλέον, (συνήθως) παρατηρείται ότι σε παρόμοια παρασκευασμένα
κβαντικά συστήματα οι μετρούμενες τιμές ενός φυσικού μεγέθους διαφέρουν μεταξύ τους,
(αν και οι δυνατές τιμές των μετρούμενων μεγεθών που μπορούν να ληφθούν είναι
προκαθορισμένες). Η διαδικασία μέτρησης παρουσιάζεται στο σχημα 7.
Επειδή οι αρχικές καταστάσεις των συστημάτων δεν διαφέρουν, αφού δεν μπορούν να
διακριθούν πειραματικά, η συχνότητα εμφάνισης των (διαφορετικών) αποτελεσμάτων μιάς
ιδιότητας αποδίδεται σε μία (ταυτόσημη) στιγμιαία κατάσταση του συστήματος που
εκφράζεται από την κυματοσυνάρτηση ψ(t). Τα κβαντικά μεγέθη (μετρούμενες τιμές) και η
ψ(t) μπορούν να μεταβάλλονται με το χρόνο. Η ψ(t) πρέπει να εκφράζει στιγμιαία τις
πιθανότητες εύρεσης όλων των ιδιοτήτων που μπορούν να μετρηθούν, (Σχήμα 4.8). Μάλιστα
70
η πιθανότητα εύρεσης του συστήματος στο χώρο παράγεται από το τετράγωνο της
κυματοσυνάρτησης, Ψ(t)2 = Ψ(t)*Ψ(t), και γι' αυτό η Ψ χαρακτηρίζεται ως πλάτος
πιθανότητας. Παρατηρείται ότι ενώ η κυματοσυνάρτηση έχει προσθετική ιδιότητα και μπορεί
να εκφραστεί ως συνδυασμός καταστάσεων, Ψ = Φ1 + Φ2, η αντίστοιχη πιθανότητα, (Φ1* +
Φ2*)( Φ1 + Φ2) = (Φ1* Φ1) + (Φ2*Φ2) + (Φ2* Φ1 + Φ1*Φ1) δεν είναι προσθετική, καθώς
Σχήμα 4.8 Ιστoγράμματα πιθανότητας μέτρησης διαφορετικών μεγέθων, Α και Β, μία χρονική στιγμή.
Ενώ στην κλασική μηχανική η κατάσταση ενός συστήματος μια χρονική στιγμή καθορίζεται
από τις στιγμιαίες τιμές των θέσεων και των ορμών των σωμάτων του (και επομένως όλων
των μηχανικών ιδιοτήτων, αφού αυτές καθορίζονται απο τις πρώτες), στην κβαντική
μηχανική ο καθορισμός της κατάστασης απαιτεί τον καθορισμό της πιθανότητας εμφάνισης
κάθε δυνατού αποτελέσματος, (αυτό ισχύει και για την θέση και την ορμή των σωματιδίων).
Ειδικά, εν γένει σε ένα κβαντικό σύστημα, δεν μπορούμε να πούμε ότι το σύστημα είναι
κάπου, (δηλαδή ότι η τιμή μεταβλητών θέσης είναι συγκεκριμένη), αλλά ότι η πιθανότητα
εύρεσης του συστήματος σε συγκεκριμένη θέση είναι καθορισμένη (και μπορεί να
υπολογισθεί μετά από κάποια διαδικασία μέτρησης). Η εμφάνιση της πιθανοτικής
περιγραφής των αποτελεσμάτων ισχύει για όλες τις ιδιότητες των συστημάτων, (που μπορούν
να μετρηθούν). Γι' αυτόν τον λόγο η κβαντική περιγραφή εμφανίζεται να είναι πιο γενική
από αυτή της κλασικής μηχανικής. Η τελευταία μπορεί να παραχθεί από την κβαντική
μηχανική, κάτω από ειδικές συνθήκες, όπως όταν οι πιθανότητες εντοπισθούν σε
συγκεκριμένες τιμές των ιδιοτήτων, (σχήμα 4.9).
71
Σχήμα 4.9 Εντοπισμός πιθανότητας Ρ(Α) γύρω από την τιμή Α0.
Αρχικά ορίζεται η κυματοσυνάρτηση για κάθε φυσικό σύστημα που χαρακτηρίζει την
κατάστασή του μία χρονική στιγμή, (Tannoudji, Diu & Laloe, 1977).
Πρώτη αρχή
Η κατάσταση κάθε κβαντικού συστήματος περιγράφεται στο χώρο, τ, και το χρόνο, t, από μία
(μιγαδική) συνάρτηση ψ(τ, t), (χώρις άμεση φυσική σημασία), που ονομάζεται
κυματοσυνάρτηση και για την οποία ισχύει
∗
∫ ψ ( τ, t) ψ ( τ, t)dτ = c, (4.34)
όπου η ολοκλήρωση γίνεται σε όλο το χώρο, (τ μπορεί να είναι π.χ. r), και c είναι σταθερά.
Το γινόμενο P(τ,t) = ψ*ψ είναι θετικός αριθμός και παρέχει την πυκνότητα πιθανότητας
εύρεσης του συστήματος στο χώρο, (π.χ. μεταξύ r και r + dr). Η κανονικοποίηση της P
72
Δεύτερη αρχή
Γιά κάθε μετρήσιμη ιδιότητα Α (π.χ. θέση, ενέργεια κλπ.) ενός κβαντικού συστήματος
υπάρχει τελεστής Â που έχει τις ακόλουθες ιδιότητες:
α) Ως τελεστής δρα από αριστερά σε κάθε κυματοσυνάρτηση του συστήματος και παράγει
μια άλλη κυματοσυνάρτηση (όπως ορίζεται σύμφωνα με την πρώτη αρχή),
 ψ = φ, (4.35)
 φν = ανφν, (4.36)
β) Ο Â είναι γραμμικός,
α* = α. (4.38)
∗ ϕdτ = ψ∗Âϕ dτ ,
∫ (Aˆ ψ) ∫ (4.39)
73
∫ dτ φ (τ)
κ
*
φλ(τ) = δκ,λ, (4.40)
με δκ,λ = 0, όταν κ ≠ λ και δκ,λ = 1, όταν κ = λ. Στην περίπτωση εκφυλισμού (ακ = αλ, για κ ≠
λ), τότε οι εκφυλισμένες συναρτήσεις μπορούν να μετασχηματισθούν με γραμμικό
συνδυασμό σε ορθογώνιες. Αποδεικνύεται ότι, εάν δύο τελεστές, Â και B̂ , έχουν κοινές
ψ= ∑c ϕ
v
v v , (4.41)
ψ= ∫ cα ϕα dα (4.42)
∫ ϕi ψ dτ ,
*
ci = (4.43)
όπου i είναι ν ή α. Εάν αυτό δεν είναι δυνατόν, ο τελεστής πρέπει να ορισθεί διαφορετικά,
έτσι ώστε οι ιδιοσυναρτήσεις του να εκφράζουν κάθε κυματοσυνάρτηση του συστήματος.
Αρκεί ο ορισμός του τελεστή της θέσης και της ορμής για την κατασκευή όλων των τελεστών
των μεγεθών που έχουν προέλευση από την κλασική μηχανική, Πίνακας 4.2. Έτσι, ορίζεται ο
πολλαπλασιαστικός τελεστής της θέσης, x, και o διαφορικός τελεστής της αντίστοιχης ορμής
∂
px = - i . Επίσης το spin είναι κβαντική ιδιότητα και έχει χαρακτηριστικά στροφορμής,
∂x
74
Πίνακας 4.2 Πίνακας τελεστών
Ιδιότητα Κλασική
Μηχανική Τελεστής Ιδιοσυναρτήσεις Ιδιο-
Ιδιότητα Τιμές
Θέση x x δ(x-x0) x0
∂
- i
Ορμή px ∂x exp(ixpx,0/ ) px,0
Ενέργεια ενός H= ∂2 Ψn Εn
- ( 2/2m)
βαθμού x σε px2/2m + V(x) ∂x 2 Ενεργειακές
δυναμικό V(x) + V(x) καταστάσεις
∂ Yjm(θ, φ) L2 →
{Lx = - i (y -
Στροφορμή L = rxp ∂z j = 0, 1, 2 ...
j(j+1) 2
∂
2
L = Lx2 + Ly2 m = - j, - j + 1,
z ), Ly, Lz} Lz → m
+ Lz2 ∂y ... + j.
Τρίτη αρχή
Η αρχή αυτή περιγράφει τη διαδικασία μέτρησης μιας ιδιότητας Α κατά την αλληλεπίδραση
ενός κβαντικού συστήματος, (ατόμου, μορίου), με μία μετρητική συσκευή, Σχήμα 4.10. Ο
τελεστής της ιδιότητας Α, Â , θα έχει, σύμφωνα με την αρχή (2), ιδιοσυναρτήσεις και
ιδιοτιμές ( Â φν = ανφν). Πριν την αλληλεπίδραση συστήματος-συσκευής μέτρησης το
κβαντικό σύστημα θα περιγράφεται από μία κυματοσυνάρτηση, ψπριν, για την οποία θα ισχύει,
(π.χ. για διακριτές ιδιοτιμές), ψπριν = ∑c ϕ
v
v v .
75
Σχήμα 4.10 Αναπαράσταση διαδικασίας μέτρησης.
Κατά το πείραμα, το αποτέλεσμα μέτρησης της ιδιότητας Α θα είναι μία από τις
(πραγματικές) ιδιοτιμές, αν, του τελεστή, Â . Γενικά, δεν μπορούμε να ξέρουμε ποια από όλες
τις ιδιοτιμές θα καταγραφεί (παρατηρηθεί), εκτός από ειδικές περιπτώσεις, όπως θα δούμε
αμέσως πιο κάτω. Όμως, εάν γίνουν πολλά πειράματα σε παρόμοια παρασκευασμένα
συστήματα, δηλαδή συστήματα που περιγράφονται με την ίδια κυματοσυνάρτηση ψπριν, τότε
η συχνότητα, Pν, εμφάνισης των ιδιοτιμών αν ως αποτέλεσμα των μετρήσεων θα είναι cν*cν,
δηλαδή Pν = cν*cν. Έαν η ψπριν και οι φν είναι κανονικοποιημένες, τότε η Pν θα ταυτίζεται με
πιθανότητα. Η κυματοσυνάρτηση κάθε συστήματος αμέσως μετά την εμφάνιση της ιδιοτιμής
αν, ως αποτελέσματος της μέτρησης, ανάγεται στην αντίστοιχη ιδιοσυνάρτηση φν, ψμετα = φν.
Εαν μετά την αναγωγή της ψ σε φν ακολουθήσει μια δεύτερη μέτρηση, πάλι της ιδιότητας Α,
το πείραμα θα δώσει με σιγουριά ως αποτέλεσμα την αν (Pν = 1), αφού cν = 1 και cκ = 0 για
κ ≠ ν. Σε αυτή την περίπτωση μπορούμε να προβλέψουμε το αποτέλεσμα μιας κβαντικής
μέτρησης, δηλαδή όταν έχει προηγηθεί κάποια άλλη μέτρηση. Όταν οι ιδιοτιμές είναι
συνεχείς, η αρχική κατάσταση θα αναπτύσσεται συναρτήσει των ιδιοσυναρτήσεων μέσω της
<*>= ∑ (*)P ,
v
v (4.44)
76
ή ολοκλήρωμα,
για διακριτές ή συνεχείς ιδιοτιμές, αντίστοιχα. Για μία κατάσταση που περιγράφεται από την
ψ και για μια ιδιότητα Α με τελεστή Â , ( Â φν = ανφν και επομένως ψ = ∑c ϕ
v
v v ), ισχύει
<Α>= ∑α P =∑α c
v v v v
∗
c v = ψ∗Âψdτ ,
∫
v v
ή
∗Âψdτ .
<Α>= ∫ψ (4.46)
Έαν μετρηθούν δύο μεγέθη, Α και Β, που έχουν τελεστές με μη-κοινές ιδιοσυναρτήσεις, Â ψν
Σχήμα 4.11 Κατανομές πιθανοτήτων αποτελεσμάτων μετρήσεων δύο μεγεθών, για δύο διαφορετικές
κυματοσυναρτήσεις (Ι και ΙΙ).
77
Το ενδιαφέρον εδώ είναι ότι εάν η αρχική κυματοσυνάρτηση, ψ, εντοπισθεί κοντά σε
ιδιοσυνάρτηση με κάποια ιδιοτιμή, έστω του Â , ΔΑ → 0, τότε απεντοπίζεται ως πρός τις
Η εφαρμογή αυτού του συμπεράσματος για τις ιδιότητες της θέσης και της ορμής, όπου π.χ.
[x, px] = i δημιουργεί ιδιαίτερη αίσθηση, γιατί τα μεγέθη αυτά στην κλασική μηχανική
καθορίζουν την κατάσταση του συστήματος. Εδώ, η περιγραφή είναι πιο γενική. Οι
μετρήσεις γίνονται σε διαφορετικά (μη-διακρίσιμα) κβαντικά συστήματα που περιγράφονται
από την ίδια κυματοσυνάρτηση ψ. Όταν οι κυματοσυναρτήσεις έχουν κατανομές σχετικά
καλά εντοπισμένες, μπορεί να τεθεί < x > → x και < px > → px κλπ., και να αναδυθεί η
κλασική μηχανική περιγραφή.
Τέταρτη αρχή
Η εξέλιξη της κυματοσυνάρτησης ψ(τ, t) στο χρόνο καθορίζεται από τον εκάστοτε τελεστή
της ενέργειας, που είναι ο χαμιλτόνιος τελεστής Η(t) ≡ Ĥ , και περιγράφεται από την εξίσωση
Schrödinger,
∂
i ψ(τ, t) = Η(t) ψ(τ, t), (4.49)
∂t
όπου τ είναι ο χώρος του συστήματος, π.χ. τ ≡ r. Εάν ο χαμιλτόνιος τελεστής δεν εξαρτάται
από το χρόνο, τότε η εξίσωση επιλύεται μέσω ανάπτυξης της ψ σε σειρά με βάση τις
ιδιοσυναρτήσεις του Η, Ηφν(τ) = Ενφν(τ) έστω για διακριτά ν,
ψ(τ, t) = ∑
v
cν(t)φν(τ). (4.50)
Όλη η χρονική εξάρτηση εντοπίζεται στους συντελεστές cν(t). Η εισαγωγή της έκφρασης
αυτής στην εξίσωση Schrödinger παράγει μία εξίσωση για τους συντελεστές,
∂
i
∂t
∑
v
cν(t)φν(τ) = Η(t) ∑
v
cν(t)φν(τ)
ή
d
i ∑
v
(
dt
cν(t))φν(τ) = ∑v
cν(t)Η(t)φν(τ) = ∑v
cν(t)Ενφν(τ). (4.51)
78
Στην τελευταία ισότητα χρησιμοποιήθηκε η Ηφν(τ) = Ενφν(τ). Επειδή οι φν(τ) είναι
ορθογώνιες, η εξίσωση διαχωρίζεται σε πολλές εξισώσεις, μια (την ίδια) για κάθε συντελεστή
cν(t). Αναλυτικά, αυτό προκύπτει έαν τα μέλη της εξίσωσης πολλαπλασιασθούν από
αριστερά με φκ(τ)* και ολοκληρωθούν ως προς τ,
d
∫ dτ i φ (τ) ∑
κ
*
v dt
cν(t)φν(τ) = ∫ dτ φκ(τ)* ∑ cν(t)Ενφν(τ)
v
ή
d
i ∑
v dt
cν(t) ∫ dτ φκ(τ)*φν(τ) = ∑ v
∫
cν(t)Εν dτ φκ(τ)*φν(τ). (4.52)
Όμως, λόγω ορθογωνικότητας το ολοκλήρωμα ∫ dτ φ (τ) φ (τ) δεν μηδενίζεται μόνο για ν =
κ
*
ν
d
i cκ(t) = cκ(t)Εκ. (4.53)
dt
Η εξίσωση αυτή ιχύει για κάθε κ και επιλύεται από τη γενική λύση
Θεωρώντας γνωστή την ψ(τ, to) την χρονική στιγμή t = to, υπολογίζεται η σταθερά Α μέσω
της (4.43),
ψ(τ, t) = ∑κ
cκ(0) eiE κ t / φκ(τ), (4.56)
με
Πολλές ιδιότητες μπορούν να υπολογισθούν στο χρόνο μέσω αυτής της έκφρασης, όπως
79
< x >(t), < Η >(t) κλπ. Όταν ο Η εξαρτάται από το χρόνο, η επίλυση απαιτεί γενικές
εκφράσεις όπως
ψ(τ, t) = ∑ κ
cκ(t) eiE κ t / φκ(τ, t). (4.58)
και η ψ εξελίσσεται βάσει της εξίσωσης Schrödinger, μπορεί να παραχθεί μία γενική σχέση
για την εξέλιξη της < Α >. Αυτή η σχέση πρέπει να προβλέπει τον ρυθμό αλλαγής της
d
ιδιότητας στο χρόνο, δηλαδή την παράγωγο < Α >. Συγκεκριμένα,
dt
d d ∗A
dt
<Α>= ∫ dt (ψ ˆ ψ )dτ , (4.59)
ή
∂ ˆ ψdτ + ψ∗ ( ∂ A)
ˆ ψdτ + ψ∗Â( ∂ ψ )dτ .
< Α > = ∫ ( ψ∗ )A
d
dt ∂t ∫ ∂t ∫ ∂t
(4.60)
∂
( i ψ(τ,t))* = (Η(t)ψ(τ,t)))*,
∂t
ή
∂
- i ψ(τ,t)* = (Η(t)ψ(τ,t)))*. (4.61)
∂t
80
−1 ˆ ψdτ + ψ∗ ( ∂ A)
(Hψ )∗ A ∗Â(Hψ )dτ .
d ˆ ψdτ + 1
dt
<Α>=
i ∫ ∫ ∂t i ∫ψ (4.62)
Ο πρώτος όρος στο δεξί μέλος αυτής της ισότητας τροποποιείται μέσω της ερμιτιανής
ιδιότητας (4.39),
∗ ϕdτ = ψ∗Hϕ dτ ,
∫ (Hψ) ∫
και προκύπτει
−1 ˆ ψdτ + ψ∗ ( ∂ A)
ψ∗HA ∗Â(Hψ )dτ ,
d ˆ ψ dτ + 1
dt
<Α>=
i ∫ ∫ ∂t i ∫ψ (4.63)
Τελικά παράγεται
d i ∗ (HA ∗ ( ∂ A)
dt
<Α>=
∫ψ ˆ − AH)
ˆ ψ dτ +
∫ψ ∂t
ˆ ψdτ , (4.64)
d i ˆ ψdτ + ψ∗ ( ∂ A)
< Α > = ∫ ψ∗[H, A]
dt ∫ ∂t ˆ ψdτ , (4.65)
τελικά προκύπτει
Από την σχέση αυτή μπορούν να παραχθούν άμεσα αποτελέσματα για τελεστές όπως ο Α =
1, ή ο Α = Η. Ομοίως ισχύει και για τελεστές που μετατίθενται με την χαμιλτονιανή. Επίσης,
η χρήση των τελεστών της θέσης και της ορμής παράγει εξισώσεις κίνησης για τις
αναμενόμενες (μέσες) τιμές που ομοιάζουν με αυτές της κλασικής μηχανικής.
81
4.2.4 Μοριακά Κβαντικά Πρότυπα
για Η που εκφράζει ένα πρότυπο σύστημα των βαθμών ελευθερίας, τ. Οι κανονικές
διαφορικές εξισώσεις που προκύπτουν αντιστοιχούν στη γενική Sturm-Liouville θεώρηση και
μπορούν να επιλυθούν είτε αναλυτικά είτε αριθμητικά. Ακολούθως, παρατίθεται μία σειρά
προτύπων που έχουν απλές λύσεις, (Atkins & Friedman, 1997).
p2
Ο χαμιλτόνιος τελεστής Η ≡ Ĥ, παράγεται από την κινητική ενέργεια Η = με
2m
∂ ∂2
αντικατάσταση της ορμής με τον τελεστή - i , οπότε Η = -( 2/2m) 2 και το πρόβλημα
∂x ∂x
των ιδιοτιμών γίνεται
∂2
Η φ(x) = -( 2/2m) φ(x) = Ε φ(x). (4.69)
∂x 2
Η εξίσωση αυτή μοιάζει με αυτή του κλασικού αρμονικού ταλαντωτή (4.2) και έχει λύσεις
82
συνεπάγεται kL = nπ, με n = 1, 2, ... ή με αντικατάσταση στο k της σχέσης (4.70),
Παρατηρούμε ότι η κβάντωση της ενέργειας παρήχθη λόγω της οριακής συνθήκης. Εν γένει
διακριτές ενεργειακές στάθμες παράγονται όταν το δυναμικό περιορίζει την έκταση εύρεσης
του σωματιδίου στο χώρο. Η κανονικοποίηση των ιδιοσυναρτήσεων καθορίζει τη σταθερά Β
στην (4.71),
με Ηx όπως ορίζεται στην (4.69) και ανάλογα για τον Ηy. Για την επίλυση της εξίσωσης
ορίζονται δύο κβαντικοί αριθμοί nx, ny, ένας για κάθε διεύθυνση, και οι ιδιοσυναρτήσεις
είναι
ψ(x, y) = ψnx,ny (x, y) = φnx (x) φny(y) = (2/L) sin (nxπx/L) sin (nyπy/L), (4.76)
με ιδιοτιμές ενέργειας
83
Εxy = Εnx,ny = Εnx + Εny = (nx2 + ny2)h2/8m L2. (4.77)
Εύκολα αποδεικνύεται ότι αυτές οι ιδιοσυναρτήσεις και ιδιοτιμές ικανοποιούν την (4.75). Με
παρόμοιο τρόπο γενικεύεται το πρόβλημα στις τρείς διαστάσεις.
3) Αρμονικός Ταλαντωτής
Με βάση την χαμιλτονιανή συνάρτηση
p2
Η (p, r) = + (1/2)mω2r2, (4.78)
2μ
∂
εισάγοντας τον τελεστή της ορμής, - i , παράγεται ο χαμιλτόνιος τελεστής
∂x
∂2
Η = - ( 2/2m) + (1/2)mω2r2. (4.79)
∂r 2
Εn = (n + 1/2) ω. (4.80)
4) Απλός περιστροφέας
Ορίζεται ως πρότυπο η περιστροφική κίνηση σωματιδίου σε επίπεδο που περιγράφεται από
χαμιλτονιανή της μορφής
∂2
Ηφ = -( 2/2Ι) , (4.81)
∂ϕ2
όπου φ είναι η γωνία περιστροφής και Ι είναι ροπή αδράνειας. Ως οριακή συνθήκη τίθεται οι
ιδιοσυναρτήσεις να επαναλαμβάνουν τον εαυτό τους μετά από πλήρη περιστροφή, 2π,
84
δηλαδή να ισχύει ψ(φ = 0) = ψ(φ = 2π). Το πρόβλημα ιδιοτιμών μοιάζει με αυτό του κλωβού,
εκτός από τις οριακές συνθήκες που οδηγούν σε διαφορετική λύση,
∂2
Ηφ(x) ψ(φ) = -( 2/2Ι) ψ(φ) = Ε ψ(φ). (4.82)
∂ϕ2
1 -imφ
με m = 0, ± 1, ± 2, ... . Συμβατικά, ορίζονται ιδιοσυναρτήσεις οι e , που είναι
2π
∂
ιδιοσυναρτήσεις και του τελεστή -i , με ιδιοτιμές ενέργειας
∂ϕ
Εm = m2 2/2 I. (4.84)
5) Στέρεος περιστροφέας
Ο χαμιλτόνιος τελεστής του στέρεου περιστροφέα προκύπτει από την χαμιλτονιανή
συνάρτηση της κλασικής μηχανικής, (Παράρτημα Α (9)), με V(r) = 0),
P2 p2
Η(P, p, R, r) = + , (4.85)
2M 2µ
με Μ τη συνολική μάζα και μ την ανηγμένη μάζα. Επειδή ο πρώτος όρος περιγράφει την
κίνηση το κέντρου βάρους και διαχωρίζεται από το δεύτερο, περιοριζόμαστε στο δεύτερο όρο
που περιγράφει την περιστροφή. Η εξίσωση ιδιοτιμών είναι
p2
ψ = -( 2/2μ) ∇ 2 ψ = Ε ψ. (4.86)
2µ
85
- ( 2/2Ι) Λ2 ψ = Ε ψ. (4.87)
1 ∂2 1 ∂ ∂
Λ2 = + sinθ , (4.88)
sinθ ∂ϕ
2 2
sinθ ∂θ ∂θ
Βιβλιογραφία
Anton, H. (1977). Elementary Linear Algebra. New York: John Wiley, Κεφ. 6, 7.
Atkins, P. W. & Friedman, R. S. (1997). Molecular Quantum Mechanics. Oxford:
University Press, Κεφ. 2-4.
Tannoudji, C. C. Diu, B. & Laloe, F. (1977). Quantum Mechanics. New York: John Wiley,
Κεφ. 3.
Goldstein, H. (1981). Classical Mechanics. London: Addison-Welsey, Σελ. 20.
Landau, L. D. & Lifshitz, E. M. (2011) Mechanics. Amsterdam: Elsevier, Κεφ. 7.
Thompson, C. J. (1972). Mathematical Statistical Mechanics. Princeton: Princeton
University Press.
Weiner, J. H.(2002). Statistical Mechanics of Elasticity. New York: Dover Publications, Κεφ.
10.
86
Ασκήσεις
4.1 Υπολογίστε την τροχιά του αρμονικού ταλαντωτή με αρχική ταχύτητα v0 και θέση x0.
4.2 Σχεδιάστε τις καμπύλες σταθερής ενέργειας στο χώρο φάσεων ενός σωματίδιου σε
βαρυτικό πεδίο, V(x) = mgx, x > 0 και V(x) = ∞ , x ≤ 0.
4.3 Υπολογίστε την εξέλιξη της δυναμικής και κινητικής ενέργειας, καθώς και του
αθροίσματός τους, για τον αρμονικό ταλαντωτή, πχ της άσκησης 4.1.
4.4 Αποδείξτε οτι οι ιδιοσυναρτήσεις του κλωβού είναι ορθογώνιες.
4.5 Υπολογίστε τις κβαντικές ενεργειακές καταστάσεις αρμονικού ταλαντωτή τριών
διαστάσεων και τον εκφυλισμό τους με βάση τις ιδιοκαταστάσεις του απλού αρμονικού
ταλαντωτή.
4.6 Εφαρμόστε την εξίσωση κίνησης τελεστών (4.66) για Α = 1 και Α = Η, πως εξελίσσεται η
αναμενόμενη τιμή τους στο χρόνο;
4.7 Εφαρμόστε την εξίσωση κίνησης τελεστών γιά την θέση και την ορμή και συγκρίνετε τα
αποτελέσματα με τις αντίστοιχες σχέσεις της χαμιλτονιανής (4.17)
4.8 Η κυματοσυνάρτηση του σωματίδιου σε κλωβό απείρων τοιχωμάτων μία αρχική στιγμή
είναι ψ(x, t = 0) = (φ1(x) + φ2(x))/(2)1/2, όπου φn(x) είναι ιδιοσυνάρτηση (4.73). Προσδιορίστε
την ψ(x, t) μία μελλοντική στιγμή μέσω της γενική λυσης (4.56) και σχεδιάστε την μορφή
της. Υπολογίστε τις αναμενόμενες τιμές της θέσης και της ενέργειας.
4.9 Συγκρίνατε τις αναμενόμενες τιμές των δύο τελευταίων ασκήσεων.
87
5. Κινητική Θεωρία Αερίων
Περίληψη
Η μοριακή κίνηση στα ρευστά σε κανονικές συνθήκες, είτε αυτά είναι σε ισορροπία είτε σε
κίνηση, περιγράφεται από την μηχανική. Κεντρική ποσότητα είναι η κατανομή ταχυτήτων,
που εδώ υπολογίζεται στην ισορροπία βάσει απλών υποθέσεων. Μέσω αυτής, υπολογίζεται η
μέση κινητική ενέργεια και προσδιορίζεται η θερμοκρασία. Αντίστοιχα, η πίεση υπολογίζεται
μέσω του virial του Clausius, που εκφράζεται από τον μέσο όρο του γινομένου της θέσης επί
τη δύναμη που ασκείται στα μόρια. Προσδιορίζονται η μέση ελεύθερη διαδρομή, η ενεργή
διάμετρος των μορίων και οι συχνότητες κρούσης. Μέσω αυτών των ποσοτήτων,
αναπτύσσονται εκφράσεις για τους συντελεστές μεταφοράς που χαρακτηρίζουν την ταχύτητα
μεταφοράς μάζας, ορμής και ενέργειας στα ρευστά.
Προαπαιτούμενη Γνώση
Διαφορικός και ολοκληρωτικός λογισμός
5.1 Εισαγωγή
88
5.2 Κατανομή Ταχυτήτων
Οι τιμές των ταχυτήτων των σωματιδίων σε ένα σύστημα στην ισορροπία πρέπει να
περιορίζονται, εφόσον η μέση κινητική τους ενέργεια είναι δεδομένη. Μάλιστα, θα
κατανέμονται κατά τρόπο ώστε η κατανομή ταχυτήτων f(vi), όπου το i υποδεικνύει x, y ή z
συνιστώσα ταχύτητας, να τείνει σχετικά γρήγορα στο μηδέν, όταν το vi τείνει στο άπειρο.
Αυτό απαιτείται για να μην απειρίζεται το ολοκλήρωμα της κατανομής στο χώρο των
ταχυτήτων,
∫ f (v ) dv
i i = γ, (5.1)
−∞
Λόγω της σφαιρικότητας της κοινής κατανομής, αφού δεν μπορεί να εξαρτάται από τις (vx,
vy, vz), αλλά από το μέτρο της ταχύτητας c, με c2 = vx2 + vy2 + vz2, θα ισχύει
όπου Αx σταθερά. Ομοίως ισχύει και για τις άλλες διευθύνσεις, οπότε:
με Α = ΑxΑyΑz σταθερά. Η συνάρτηση που έχει αυτή την ιδιότητα είναι η εκθετική, οπότε:
89
με το α θετικό για να υπάρχει σύγκλιση στις μεγάλες ταχύτητες και ομοίως για τις άλλες
διευθύνσεις. Η σταθερά Αx υπολογίζεται μέσω κανονικοποίησης στη μονάδα, ενώ η α
προσδιορίζεται μέσω υπολογισμού μιας γνωστής ποσότητας, όπως της μέσης κινητικής
ενέργειας. Στην πρώτη περίπτωση, έχουμε:
∞
Α ∫ exp[ − α( v x 2 + v y 2 + v z 2 )] dv x dv y dv z = 1, (5.7)
−∞
3/2
π
Α = 1. (5.8)
α
Στη δεύτερη περίπτωση, επιλέγεται η κινητική ενέργεια ανά μόριο, που για το ιδανικό αέριο
αποτελεί τη συνολική ενέργεια, και επομένως, βάσει της δεύτερης καταστατικής εξίσωσης,
Ε = (3/2)kΤ = < (1/2)Μc2 > = < (1/2)Μ(vx2 + vy2 + vz2) >, (5.9)
μπορούμε να θέσουμε,
∞
M 2
Α ∫ (v x + v y 2 + v z 2 )exp[ − α( v x 2 + v y 2 + v z 2 )] dv x dv y dv z = < (1/2)Μ(vx2 + vy2 + vz2) >
−∞
2
∞
M 2
Α ∫ (v x + v y 2 + v z 2 )exp[ − α( v x 2 + v y 2 + v z 2 )] dv x dv y dv z = (3/2)kΤ. (5.10)
−∞
2
3/2
1 π
(3/2)ΑΜ = (3/2)kΤ. (5.11)
2α α
m
α= (5.12)
2kT
και
90
3/2
Α =
m
(5.13)
2πkT
Επομένως, για κάθε διεύθυνση i, (x, y, z), θα είναι:
1/2
f(vi) =
m m 2
exp(- vi ) (5.14)
2πkT 2kT
3/2
m m
f(vx, vy, vz) = exp[- (vx2 + vy2 + vz2)]. (5.15)
2πkT 2kT
3/2
m m 2
f(c) = 4π c2 exp(- c ). (5.16)
2πkT 2kT
Η συνάρτηση αυτή παράγεται και εξετάζεται μέσω του κανονικού στατιστικού συνόλου.
Εύκολα υπολογίζονται οι ακόλουθες μέσες τιμές,
< vx2 > = < vy2 > = < vz2 > = (1/3)< c2 > = kT/m. (5.19)
(1/2)m < vx2 > = (1/2)m< vy2 > = (1/2)m< vz2 > = (1/2)kT. (5.20)
91
5.3 Σχέση Virial
Η μέση τιμή του γινομένου της θέσης των σωματιδίων επί τη δύναμη που ασκείται επάνω
τους, σε ένα σύστημα στην ισορροπία, είναι σημαντική, γιατί μπορεί να χρησιμοποιηθεί για
τον υπολογισμό της πίεσης αλλά και της μέσης κινητικής ενέργειας. Η έκφραση αυτής της
μέσης τιμής ονομάζεται συνάρτηση virial του Clausius,
όπου το άθροισμα αναφέρεται σε όλα τα μόρια και οι αγκύλες υποδεικνύουν μέση τιμή. Η
μέση τιμή στον χρόνο μιας ποσότητας Α(t) υπολογίζεται μέσω της σχέσης:
1τ
<Α>= ∫ A(t) dt , (5.22)
τ0
όπου το χρονικό διάστημα τ είναι πολύ μεγάλο. Η σχέση (5.21) μπορεί να αναπτυχθεί μέσω
της έκφρασης της δύναμης
d 2r
Fi = mri = m i
dt 2
2 2
d dr d 2r dr d 2r d dr dr
r= r + ή
= r r −
. (5.23)
dt dt
dt 2 dt
dt 2 dt dt dt
2
d 2r d dri dr
< ∑ F r > = < Σi r m i > = Σi m[< r >-< i >] . (5.24)
ii i dt 2 dt i dt dt
i
d dri d dr 1 τ d dr
Σi m< r > = m Σi < r i > = m Σi ∫ r i dt
dt i dt dt i dt τ 0 dt i dt
92
τ
dr τ dr dr
Σi m< d ri i > = m Σi 1 ∫ d ri i = m Σi 1 ri i = 0, (5.25)
dt dt τ 0 dt τ dt
0
γιατί η θέση και οι ορμές είναι πεπερασμένες και το τ τείνει στο άπειρο. Επομένως η (5.24)
γίνεται:
2
dr
Β = < ∑ F r > = - m Σi < i >. (5.26)
i i
i
dt
2
dr
Επειδή (1/2)m Σi < i > = (1/2)mΝ< c2 > είναι η μέση κινητική ενέργεια < Κ >, όλων
dt
Στην περίπτωση ενός ιδανικού αερίου ευρισκόμενου εντός κυβικού δοχείου, έστω όγκου V
και πλευράς από 0 έως L με V = L3, δυνάμεις εξασκούνται κυρίως από τα τοιχώματα του
δοχείου. Τότε το γινόμενο θέσης επί δύναμη κάθε σωματιδίου στο virial θα προέρχεται από
αυτές τις δυνάμεις. Σε διεύθυνση, x, κάθετη στο επίπεδο yz και στις θέσεις 0 και L έχουμε
συνεισφορά
ή Β = - 3PV, (5.30)
θέτοντας < P > = P. Ο συνδυασμός των (5.28) και (5.30) παράγει τον νόμο του ιδανικού
αερίου για την πίεση
PV = NkT. (5.31)
93
Όταν το αέριο είναι πυκνό και εμφανίζονται έντονες αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων,
τότε το virial μπορεί να διαχωρισθεί σε δύο όρους, έναν που θα εκφράζει τις εσωτερικές
δυνάμεις και έναν τις δυνάμεις των τοιχωμάτων. Τότε:
οπότε
Από τη σχέση αυτή φαίνεται ότι η μη-ιδανικότητα στα αέρια οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις
των μορίων. Μέσω αυτής, μπορεί να υπολογισθεί η πίεση, εάν είναι γνωστή η θέση των
μορίων και τα διαμοριακά δυναμικά, U, που καθορίζουν τις δυνάμεις, F = - dU/dr.
Με απλή ανάλυση μπορούν να εξαχθούν σχέσεις για τον προσδιορισμό των κινητικών
ιδιοτήτων των αερίων και τη συσχέτισή τους με τις καταστατικές ιδιότητες, όπως η
θερμοκρασία και η πίεση, αλλά και με τις μοριακές ιδιότητες. Βασική ιδιότητα είναι η
συχνότητα κρούσεων ν, γιατί καθορίζει τη μεταφορά ορμής, ενέργειας και μάζας στο χώρο.
Υπολογίζεται επίσης η μέση ελεύθερη διαδρομή λ των μορίων του αερίου που συνδέει τα
φαινόμενα μεταφοράς με το μέγεθος των μορίων. Η τελευταία προσδιορίζεται από τη
διαδρομή που κάνει ένα μόριο χωρίς να συγκρουσθεί με άλλα μόρια κατά ένα χρονικό
διάστημα τ, θεωρούμενα ως ενεργές σκληρές σφαίρες . Εάν στον χρόνο τ ένα μόριο κάνει n
κρούσεις και διανύει συνολική απόσταση L, τότε:
λ = L/n. (5.34)
Ένα μέτρο των κρούσεων που κάνει ένα μόριο σε χρόνο τ προκύπτει εάν υπολογίσουμε τα
σωματίδια που υπάρχουν στο όγκο που καλύπτει το μόριο καθώς κινείται σε μήκος L =
< c >τ, έστω στη διεύθυνση z. Θέτοντας τη διάμετρο ενός μορίου σ, η επιφάνεια που
καλύπτει το μόριο θα είναι S = πσ2, οπότε ο όγκος αλληλεπίδρασης θα είναι V = SL = πσ2L
94
και ο αριθμός των σωματιδίων θα είναι n = ρV, όπου ρ είναι η (αριθμητική) πυκνότητα
του αερίου. Τελικά:
<c>τ
λ = L/n = = L/ρLS, (5.35)
ρ < c > τS
ή
λ =1/ρπσ2. (5.36)
Ο τύπος αυτός μπορεί να βελτιωθεί, εάν στον παρονομαστή τεθεί η σχετική ταχύτητα των
μορίων, γ, συγκεκριμένα:
γ2 = (v1 - v2)2
ή
γ2 = < v12 - 2v1v2 + v22 > = < v12 > - 2<v1v2 > + < v22 >. (5.37)
αφού ισχύει < v12 > = < v22 > = < c2 >, για τα μόρια του αερίου. Η εισαγωγή αυτής της σχέσης
στον παρονομαστή της ελεύθερης διαδρομής, σχέση (5.35), δίδει μία ακριβέστερη σχέση:
1
λ= . (5.39)
2πσ 2 ρ
Η πυκνότητα στον παρονομαστή μπορεί να αντικατασταθεί μέσω της καταστατικής εξίσωσης
των ιδανικών αερίων, PV = NkT,
kT
λ= . (5.40)
2πσ 2 P
Η συχνότητα κρούσεων ενός μορίου με τα υπόλοιπα μόρια, Ζ1, προσδιορίζεται από τον
αριθμό κρούσεων που λαμβάνουν χώρα στη μονάδα του χρόνου, καθώς ένα μόριο κινείται με
ταχύτητα γ. Αυτός θα ισούται με τον αριθμό των σωματιδίων n, που καλύπτονται από όγκο V
= SL = πσ2L σε χρόνο τ, διά τον χρόνο τ,
95
Ζ1 = 21/2πσ2< c >ρ. (5.42)
Μπορούν να υπολογισθούν και οι κρούσεις που λαμβάνουν χώρα ανάμεσα σε όλα τα μόρια
στη μονάδα του όγκου και του χρόνου, Ζ11. Μέσω του Ζ1, που δίνει τις κρούσεις ενός μορίου
με όλα τα άλλα, υπολογίζεται ο αριθμός ρΖ1 που δίδει τις κρούσεις όλων των σωματιδίων του
αερίου, με όλα τα υπόλοιπα στη μονάδα του όγκου και στη μονάδα του χρόνου. Επειδή όλες
οι αλληλεπιδράσεις εννοούναι δύο φορές, η τελική σχέση της συχνότητας γίνεται:
Ζ11 = (1/2)ρΖ1, ή
Η μέση ελεύθερη διαδρομή λ και οι συχνότητες κρούσεων Ζ1 και Ζ11, που υπολογίζονται με
βάση την ενεργό διάμετρο των μορίων σ και τη μέση ταχύτητα < c >, μπορούν να
χρησιμοποιηθούν για τον υπολογισμό των συντελεστών μεταφοράς των κινητικών
φαινομένων. Αυτά περιλαμβάνουν τη μεταφορά μάζας, ορμής και ενέργειας.
Τα κινητικά φαινόμενα εμφανίζονται όταν σε ένα σύστημα έχει επενεργήσει κάποια δύναμη
και το έχει οδηγήσει σε κατάσταση εκτός ισορροπίας. Οι δυνάμεις μπορεί να προέρχονται
από πεδία, (ηλεκτρικές δυνάμεις), ή να είναι γενικευμένες δυνάμεις, όπως εμφανίζονται οι
διαφορές ή κλίσεις (βαθμίδες) των εντατικών ιδιοτήτων της θερμοδυναμικής. Αυτό ισχύει,
γιατί η κλίση του χημικού δυναμικού, της ταχύτητας και της θερμοκρασίας, μπορούν να
θεωρηθούν ότι προκαλούν αντίστοιχα μεταφορά μάζας, ορμής και θερμότητας. Εδώ, θα μας
απασχολήσουν οι κινητικοί νόμοι που διέπουν τα τρία αυτά φυσικά μεγέθη. Κατ' αρχάς,
επειδή τα μεγέθη αυτά διατηρούνται τοπικά, σε ένα σύστημα χωρίς χημικές αντιδράσεις
ακολουθούν το νόμο συνέχειας που συσχετίζει τη χρονική αλλαγή μιας ποσότητας n, σε ένα
σημεία του χώρου, με την κλίση της ροής της ποσότητας J = (Jx, Jy, Jz), που διέρχεται από το
εν λόγω σημείο,
96
όπου στο δεξί μέλος εμφανίζεται εσωτερικό γινόμενο μεταξύ ∇= (∂/∂x, ∂/∂y, ∂/∂z) και J. Η
ροή J ενός μεγέθους είναι άνυσμα με συνιστώσες (Jx, Jy, Jz) και κάθε συνιστώσα
συγκεκριμένης διεύθυνσης ισούται με την ποσότητα του μεγέθους που διέρχεται κάθετα στη
διεύθυνση ανά μονάδα επιφάνειας και μονάδα χρόνου. Οι ροές εδώ προκαλούνται από τη
δράση των γενικευμένων δυνάμεων και επομένως, μπορούν να τεθούν ανάλογες σε πρώτο
βαθμό προσέγγισης,
JΧ = -DΧ∇X, (5.45)
όπου Χ είναι μία από τις μεταβλητές (μ, v, Τ) ή ισοδύναμα, όπως θα φανεί παρακάτω, είναι
μία από τις μεταβλητές (ρ, v, T) της πυκνότητας, της ταχύτητας ή της Τ, αντιστοίχως. H
σταθερά αναλογίας DΧ είναι συντελεστής μεταφοράς της ποσότητας που μεταφέρεται. Το
αρνητικό πρόσημο, (με DΧ θετικό) τίθεται έτσι ώστε η ροή να είναι θετική προς την
κατεύθυνση όπου το ∇X είναι αρνητικό, δηλαδή προς την κατεύθυνση όπου το Χ
ελαττώνεται. Οι (γραμμικοί) νόμοι (σχέσεις 5.45) περιγράφουν καλά τα πειραματικά
δεδομένα στα ρευστά, όταν οι βαθμίδες ∇X είναι σχετικά μικρές. Αποκλίσεις παρατηρούνται
σε συστήματα που εμφανίζονται υψηλότερης τάξης βαθμίδες, αλλά και συζεύξεις μεταξύ των
φαινομένων μεταφοράς. Ο συνδυασμός των δύο προηγούμενων σχέσεων παρέχει μία
διαφορική εξίσωση που μπορεί να επιλυθεί με συμβατές αρχικές και οριακές συνθήκες,
Πιο κάτω, προσεγγίζονται οι συντελεστές μεταφοράς μέσω της μέσης ελεύθερης διαδρομής
και της μέσης ταχύτητας που προσδιορίστηκαν στο προηγούμενο κεφάλαιο, (McQuarrie,
1973).
5.5.2 Διάχυση
Ο εμπειρικός νόμος της διάχυσης μάζας εκφράζεται συναρτήσει της πυκνότητας στη θέση
του χημικού δυναμικού, αφού για μικρές βαθμίδες της πυκνότητος ∇μ ∝ ∇ρ,
Jρ = -D∇ρ, (5.47)
όπου Jρ είναι ροή μάζας και D είναι συντελεστής διάχυσης. Για τον υπολογισμό του
συντελεστή διάχυσης μορίων εντός του αερίου που τα ίδια συνθέτουν, (αυτοδιάχυση),
θεωρούμε ένα ομογενές ρευστό σε συγκεκριμένη θερμοκρασία που περιγράφεται από την
97
κατανομή ταχυτήτων της ισορροπίας, f0(v). Για τον καθορισμό κλίσης συγκέντρωσης
φανταζόμαστε ότι ορισμένα μόρια είναι χρωματισμένα, έτσι ώστε να υπάρχει βαθμίδα
πυκνότητας γι’ αυτά, έστω ∂ρ/∂x στην κατεύθυνση x. Ακολούθως, θα υπολογίσουμε τη ροή
αυτών των μορίων στη θέση x και μέσω αυτού, τον συντελεστή αυτο-διάχυσης. Μας
ενδιαφέρει λοιπόν, η ροή
με
3/2
f0(v) =
m m
exp[- (vx2 + vy2 + vz2)]. (5.50)
2πkT 2kT
Τα (χρωματισμένα) μόρια που υπολογίζονται στη ροή Jρ στο σημείο x, λόγω της ελεύθερης
διαδρομής λ, θα προέρχονται κατά μέσον όρο από θέσεις χ = x - λvx/c, δηλαδή:
Jρ = ∫vxf(v, x, y, z) dvxdvydvz,
ή
λv x ∂ρ
Jρ = ∫vx[ρ(x) - ]f0(v)dvxdvydvz. (5.53)
c ∂x
Ο πρώτος όρος μηδενίζεται λόγω του ότι ολοκληρώνεται περιττή συνάρτηση, οπότε
∂ρ v 2x ∂ρ
Jρ = - λ ∫ f0(v)dvxdvydvz = -(1/3)λ< c > . (5.54)
∂x c ∂x
98
Συγκρίνοντας τη σχέση αυτή με την (5.47), προκύπτει ο συντελεστής διάχυσης
1/2
2 kT
D= . (5.56)
3σ 2 ρ π 3 m
Η σχέση αυτή έχει παραχθεί με θεώρηση βαθμίδας στη διεύθυνση x, λόγω όμως της
ομογένειας του συστήματος ισχύει γενικά στο χώρο, σχέση (5.47).
5.5.3 Ιξώδες
Θεωρούμε σύστημα που επηρεάζεται εξωτερικά και παρουσιάζει κλίση κατά τη διεύθυνση x
στην ορμή διεύθυνσης z, pz. Η εξίσωση μεταφοράς θα είναι:
Jx = -η∂vz/∂x, (5.57)
όπου Jx είναι η ροή ορμής (διεύθυνσης z) κατά μήκος της διεύθυνσης x, λόγω ύπαρξης
βαθμίδας της ταχύτητας vz στη διεύθυνση x και «η» είναι συντελεστής ιξώδους ή απλώς το
ιξώδες. Για τον υπολογισμό της μέσης ροής ορμής στη θέση x, αρκεί να υπολογίσουμε την
ορμή στη θέση χ = x - λvx/c, αφού λ είναι η μέση ελεύθερη διαδρομή και λ/c ο χρόνος που
απαιτείται για ένα σωματίδιο να έλθει από το σημείο χ στο x, χωρίς αλλαγή πορείας, καθώς
δεν μεσολαβούν κρούσεις. Θεωρούμε ότι τα σωματίδια που συγκρούονται με άλλα
εκτρέπονται της πορείας τους και δεν φθάνουν στον προορισμό τους. Το χ εξαρτάται από την
ταχύτητα vx, του κάθε σωματιδίου που επιβιώνει κατά την πορεία. Επομένως, η ορμή p(x) θα
είναι:
∂p z
pz(χ) = pz (x - λvx/c) = pz(x) - (λvx/c) (5.58)
∂x
Η μέση ροή της ορμής, pz, στη διεύθυνση x υπολογίζεται μέσω της κατανομής ταχυτήτων,
για όλες τις ταχύτητες στο x
99
Jx = ∫vx pz(χ) f(v, x, y, z) dvxdvydvz, (5.59)
με f(v, x, y, z) = ρ(x)f0(v) και από τη f0(v) (5.15). Εισάγοντας την pz(χ) μέσω της (5.58) στην
πιο πάνω σχέση προκύπτει:
∂p z
Jx = ∫vx [pz(x) - (λvx/c) ] f(v, x, y, z) dvxdvydvz,
∂x
ή
∂p z v 2x
Jx = - λ ∫ f(v, x, y, z) dvxdvydvz, (5,60)
∂x c
όπου ο πρώτος όρος μηδενίζεται, επειδή η συνάρτηση είναι περιττή. Εδώ θεωρούμε ότι η
κίνηση στην κατεύθυνση z είναι μικρή και γι’ αυτό χρησιμοποιούμε την κατανομή ταχυτήτων
της ισορροπίας, οπότε τελικά προκύπτει:
∂p z v 2x
Jx = - λ ∫ ρ(x)f0(v) dvxdvydvz, (5,61)
∂x c
∂p z
Jx = - (1/3)λρ < c > . (5.62)
∂x
Συγκρίνοντας αυτή τη σχέση με την (5.57) έχουμε:
Αντικαθιστώντας τα λ και < c > από τις (5.39) και (5.18) λαμβάνουμε
1/2
2 mkT
η= . (5.64)
3σ 2 π 3
Συνδυάζοντας τις σχέσεις (5.64) και (5.56) προκύπτει μία συσχέτιση των συντελεστών
μεταφοράς διάχυσης και ιξώδους,
η = mρD, (5.65)
που ισχύει για απλά μη πολικά μόρια, με σφάλμα περίπου 30%, κάτι που είναι λογικό για μια
τόσο απλή ανάλυση.
100
Η μεταφορά της θερμικής ενέργειας περιγράφεται από την εξίσωση, (Nόμος Fourier),
Jq = -κ∇T, (5.66)
∂q
Jx,q = - (1/3)λρ< c > . (5.67)
∂x
∇q = ∇E = CV∇T, (5.68)
1/2
2 kT
κ= CV. (5.71)
3σ 2 mπ 3
κ = ηCV/m. (5.72)
101
Βιβλιογραφία
McQuarrie, D. A. ( 1973). Statistical Mechanics. New York: Harper and Row. Σελ. 357.
Barrow, G. M. (1965). Physical Chemistry. New York: McGraw Hill.
Ασκήσεις
5.1 Προδιορίστε τις μονάδες των συντελεστών μεταφοράς D, η και k στο Διεθνές Σύστημα
Μονάδων SI, (kg, m, s, A, K, mol).
5.2 Υπολογίστε τη μέση ταχύτητα των ατόμων Αr σε θερμοκρασία Τ = 300 Κ.
5.3 Υπολογίστε τις συχνότητες κρούσεων Ζ1 και Ζ11 για το Κr σε θερμοκρασία 300 Κ και 1
atm, όπου η διάμετρος του ατόμου είναι σ = 4.1•10-8 m, (απαιτείται ο υπολογισμός και της
μέσης ταχύτητας).
5.4 Προσδιορίστε τη μέση ελεύθερη διαδρομή λ, για το σύστημα του προηγούμενου
ερωτήματος.
5.5 Το ιξώδες του Ο2 στους 298 Κ και 1 atm είναι η = 2.08•10-4 poise (1 poise = 0.1 kg m-1s-1),
υπολογίστε την ενεργό διάμετρο σ και τη μέση ταχύτητα και μέσω αυτών τον συντελεστή
αυτοδιάχυσης, D.
102
6. Στατιστικά Σύνολα
Περίληψη
Προαπαιτούμενη Γνώση
Χαμιλτονιανή περιγραφή της Κλασικής Μηχανικής. Εφαρμογή αρμονικού ταλαντωτή. Απλά
πρότυπα Κβαντικής Μηχανικής. Διαφορικός και Ολοκληρωτικός Λογισμός. Θεωρία
Πιθανοτήτων. Θερμοδυναμική.
103
είναι δυνατόν να καθορισθούν οι υπόλοιπες μεταβλητές. Για μια απλή ουσία, αρκούν τρείς
μεταβλητές για τον καθορισμό των υπολοίπων, έστω οι εκτατικές μεταβλητές {S, V, Ν}.
Μπορούμε επομένως, να πούμε ότι αυτές οι μεταβλητές καθορίζουν μονοσήμαντα και την
κατάσταση του συστήματος. Οι υπόλοιπες μεταβλητές συσχετίζονται με αυτές τις
χαρακτηριστικές μεταβλητές μέσω σχέσεων που παράγονται με βάση ένα κατάλληλο
θεμελιώδες δυναμικό, (Callen, 1960). Συγκεκριμένα, για τις μεταβλητές {S, V, Ν}
θεμελιώδες δυναμικό είναι η εσωτερική ενέργεια, E(S, V, Ν). Για παράδειγμα, στο ιδανικό
αέριο ισχύει
οπότε
∂E ∂E ∂E
Τ =( ) V,N , – P = ( )S,N , μ = ( )S,V . (6.3)
∂S ∂V ∂N
Οι σχέσεις αυτές συνδέουν τις εντατικές ιδιότητες {Τ, Ρ, μ} με τις {S, V, Ν}, άφου η Ε είναι
συνάρτηση αυτών των μεταβλητών, E(S, V, Ν), και ονομάζονται καταστατικές εξισώσεις.
Μόνο δύο εξ αυτών μπορούν να θεωρηθούν ανεξάρτητες, καθώς στην θερμοδυναμική ισχύει
η σχέση Gibbs-Duhem μεταξύ των διαφορικών των εντατικών μεταβλητών,
Μέσω αυτής της διασύνδεσης, μπορεί να υπολογισθεί το χημικό δυναμικό από τις
καταστατικές εξισώσεις της θερμοκρασίας και της πίεσης. Αντίστοιχα, για το ιδανικό αέριο
οι καταστατικές εξισώσεις που προκύπτουν από τις σχέση (6.1) και τις (6.3) είναι
104
∂E
T= ( ) V,N = (2/3kN) ΑΝ5/3e2S/3kΝ/V2/3 = (2/3kN)Ε
∂S
ή
Ε = (3/2)ΝkΤ, (6.5)
∂E
P = –( )S,N = (2/3) ΑΝ5/3e2S/3kΝ/V5/3 = (2/3)E/V,
∂V
οπότε μέσω της εξίσωσης (6.5) λαμβάνουμε την δεύτερη καταστατική για την πίεση
PV = ΝkΤ. (6.6)
Cv = (∂Ε/∂Τ)V, (6.7)
αποτελούν ποσότητες που χαρακτηρίζουν την δυνατότητα μεταβολής της ενέργειας ή αλλαγή
του όγκου του συστήματος με αλλαγή της θερμοκρασίας, υπό σταθερόν όγκο ή πίεση
αντιστοίχως. Η θερμοδυναμική προβλέπει ότι για μία απλή ουσία μόνο τρεις τέτοιες
μεταβλητές είναι ανεξάρτητες. Στο ιδανικό αέριο οι πιο πάνω σχέσεις, (6.7) και (6.8), δίνουν
Cv = (3/2)Νk, (6.9)
α = 1/Τ. (6.10)
105
είναι πάντα ανάγκη να καθορισθεί και το θεμελιώδες δυναμικό. Αρκεί η εύρεση των
(ανεξάρτητων) καταστατικών σχέσεων συναρτήσει των ανεξάρτητων μεταβλητών, όπως οι
{S, V, Ν}, για τον καθορισμό όλων των σχέσεων των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων.
Εκτός όμως από αυτήν την πειραματική διαδικασία, έχει δημιουργηθεί και ένας
άλλος τρόπος προσδιορισμού των μακροσκοπικών ιδιοτήτων, αυτός της στατιστικής
μηχανικής, που βασίζεται στην μικροσκοπική περιγραφή της μοριακής κίνησης της ύλης
μέσω της κλασικής ή κβαντικής μηχανικής. Εκ πρώτης όψεως, η μακροσκοπική στατική
θερμοδυναμική κατάσταση (ισορροπίας) με την περιγραφή των συστημάτων μέσω
καταστατικών εξισώσεων, φαίνεται να μην συγγενεύει με την μικροσκοπική δυναμική
συμπεριφορά των μορίων που χαρακτηρίζεται από την θέση και την ορμή των σωματιδίων.
Η βεβαιότητα όμως ότι και οι δύο θεωρήσεις χαρακτηρίζουν την ύλη οδήγησε στην ανάπτυξη
της στατιστικής μηχανικής και την γεφύρωση του μικρόκοσμου με την φαινομενολογική
θεώρηση. Ο λόγος που η μικροσκοπική περιγραφή μπορεί να ταυτιστεί με τον μακρόκοσμο,
είναι το ότι στον μακρόκοσμο δεν παρατηρείται η μοριακή κίνηση, αλλά η μέση
συμπεριφορά μεγάλου αριθμού βαθμών ελευθερίας.
Τα θερμοδυναμικά αποτελέσματα λαμβάνονται ως στατιστικές μέσες τιμές ενός
πλήθους μικροσκοπικά καθορισμένων τιμών των μεταβλητών που είναι συμβατές με τον
μακρόκοσμο. Η επιτυχία της στατιστικής θεώρησης οφείλεται στο μεγάλο αριθμό
σωματιδίων της τάξης του αριθμού Avogadro, Ν~1023, που ελαττώνει τις σχετικές
διακυμάνσεις των αποτελεσμάτων, αφού αυτές εξαρτώνται αντιστρόφως ανάλογα από την
τετραγωνική ρίζα του Ν, ~Ν-1/2. Η προσέγγιση αυτή έχει ως αποτέλεσμα την αναγωγή της
πολυποίκιλης συμπεριφοράς της ύλης στη μοριακή δομή και τις διαμοριακές
αλληλεπιδράσεις. Αντίστροφα, η γνώση των μοριακών ιδιοτήτων σε όλο και περισσότερα
φυσικά συστήματα μας δίνει την δυνατότητα αναπαραγωγής ή και πρόβλεψης των
μακροσκοπικών ιδιοτήτων ουσιών και υλικών μέσω της αναλυτικής θεωρίας της στατιστικής
μηχανικής, αλλά και των μοριακών προσομοιώσεων με την χρήση ηλεκτρονικών
υπολογιστών. Η αλλαγή της θεώρησης, από τους νόμους της δυναμικής των μορίων στους
νόμους της θερμοδυναμικής αποτελεί ένα πρώτο παράδειγμα για το πέρασμα μέσω της
ποσοτικής συσσώρευσης, (αριθμός μορίων 1023), στους ποιοτικά διαφορετικούς νόμους του
μακρόκοσμου.
Υπάρχουν διάφοροι τρόποι για την θεμελίωση της στατιστικής μηχανικής. Εδώ θα
βασισθούμε στην αποδοχή βασικών νόμων της θερμοδυναμικής, καθώς και σε μία βασική
σχέση για τον υπολογισμό της εντροπίας που συνδέει τον μικρόκοσμο με την θερμοδυναμική.
Κατ’ αρχάς, η μοριακή κίνηση θα περιγραφεί μέσω της κλασικής μηχανικής και ακολούθως,
θα γενικεύσουμε θεωρώντας την κβαντική περιγραφή των μοριακών καταστάσεων. Αρχικά
θα θεωρήσουμε τον ορισμό των καταστάσεων μέσω των μεταβλητών {Ε, V, Ν}, γιατί αυτά
τα μεγέθη ορίζονται απ’ευθείας στην μηχανική, οπότε μπορούμε εύκολα να αντιστοιχίσουμε
106
τις μακροσκοπικές καταστάσεις με αυτές του μικρόκοσμου. Θεμελιώδης θερμοδυναμική
συνάρτηση για αυτές τις μεταβλητές είναι η εντροπία, S(Ε, V, Ν), με διαφορικό που
προκύπτει από την σχέση (6.2),
1 ∂S P ∂S µ ∂S
= ( ) V,N , =( ) E,N , =–( ) E,V . (6.12)
T ∂E T ∂V T ∂N
Στο μοριακό επίπεδο οι καταστάσεις μιας ποσότητας ύλης στην ισορροπία μπορούν
να ορισθούν μέσω της κλασικής μηχανικής, (Stein, 1981). Μια κατάσταση Ν σωματιδίων
μπορεί να καθορισθεί σαν σημείο στο χώρο όλων των θέσεων, R = {ri} = {x1, y1, z1, … xΝ,
yΝ, zΝ} , και των ορμών, P = {pi} = {px1, py1, pz1, ... pxΝ, pyΝ, pzΝ}, των Ν σωματιδίων,
ονομαζόμενο χώρο φάσης με 6Ν διαστάσεις, 3Ν λόγω των R και 3Ν λόγω των P. Μέσω των
μεταβλητών αυτών μπορούν να υπολογισθούν όλες οι υπόλοιπες ιδιότητες, Α, του
συστήματος, αφού αυτές εξαρτώνται μόνο από τις P και R, δηλαδή Α = Α(P, R). Μία τέτοια
κατάσταση εξελίσσεται στο χρόνο με τρόπο ώστε τα σωματίδια να υπακούουν στους νόμους
της μηχανικής, αλλά μακροσκοπικά το σύστημα να παραμένει σε θερμοδυναμική ισορροπία.
Αυτό σημαίνει ότι πολλές μικροσκοπικά καθορισμένες καταστάσεις, που εναλλάσσονται στο
χρόνο, αντιστοιχούν σε μία μακροσκοπικά καθορισμένη κατάσταση. Η κίνηση των
καταστάσεων, (σημείων του χώρου φάσεων), στο χρόνο περιγράφεται μέσω της
χαμιλτονιανής περιγραφής της μηχανικής. Σε αυτή την περίπτωση, βασική συνάρτηση που
καθορίζει το σύστημα και την κίνηση είναι η χαμιλτονιανή συνάρτηση που εξαρτάται από τις
θέσεις και ορμές όλων των Ν-σωματιδίων και δίδεται από το άθροισμα της κινητικής, Κ, και
δυναμικής ενέργειας του συστήματος, U,
H(P, R) = Κ + U. (6.13)
3N
H(P, R ) = Κ(P) + U(R) = ∑p
i=1
2
i 2m + U({ri}), (6.14)
107
όπου U είναι η δυναμική ενέργεια όλων των αλληλεπιδρώντων μορίων. Η συναρτησιακή
μορφή της H(P, R) ως προς τις R και P καθορίζει την εξέλιξη στο χρόνο μέσω των σχέσεων
Χάμιλτον,
= ∂H και P = − ∂H ,
R (6.15)
∂P ∂R
∂H
ri = = pi/m (6.16)
∂pi
∂H ∂U ({ri })
p i = − = − ≡ Fxi({ri}), (6.17)
∂ri ∂ri
όπου F είναι η δύναμη που επηρεάζει την ορμή pi. Οι σχέσεις Χάμιλτον, που εάν
= F, δίνουν την δυνατότητα
συνδυαστούν παράγουν τον νόμο του Νεύτωνα, m R
παρακολούθησης της εξέλιξης ενός συστηματος στο χρόνο, αφού η εισαγωγή κάποιων τιμών
, P }.
{R και P} στο δεξί μέλος προσδιορίζει το ρυθμό αλλαγής των μεταβλητων { R
Δηλαδή σε μικρό χρονικό διάστημα, Δτ, οι νέες θέσεις προβλέπονται μέσω των σχέσεων
Στο χώρο των φάσεων η πυκνή διαδοχή αυτών των σημείων σχηματίζει μία τροχιά απ' όπου
υπολογίζονται όλες οι μηχανικές ιδιότητες, Α(R(t), P(t)).
Για την αντιστοίχιση των καταστάσεων του μηχανικού συστήματος, {R, P}, με μια
θερμοδυναμική κατάσταση που ορίζεται από τις {Ε, V, Ν} πρέπει να αναζητήσουμε εάν οι
ποσότητες αυτές στον μικρόκοσμο διατηρούνται στο χρόνο, αφού περιγράφουν καταστάσεις
ισορροπίας. Πράγματι, αυτό ισχύει άμεσα για τις μεταβλητές Ν και V, αφού ο αριθμός των
σωματιδίων δεν αλλάζει και ο όγκος, που καθορίζει την έκταση του συστήματος και την
κίνηση των σωματιδίων στο χώρο, παραμένει σταθερός. Η σταθερότητα της ενέργειας
επίσης, μπορεί να απαιτηθεί, οπότε προκύπτει
108
3N
Ε = H(P, R) = ∑p
i=1
2
i 2m + U({ri}). (6.19)
Η συνθήκη αυτή στο χώρο φάσεων, (6Ν διαστάσεων), ορίζει την κίνηση των R και P πάνω
σε μία υπερ-επιφάνεια 6Ν-1 διαστάσεων. Γεωμετρική αναπαράσταση αυτής της συνθήκης
μπορεί να γίνει στις δύο-διαστάσεις, στην περίπτωση του αρμονικού ταλαντωτή που
περιγράφεται μέσω της χαμιλτονιανής,
όπου m και ω είναι η μάζα και η συχνότητα του ταλαντωτή. Η αντίστοιχη συνθήκη
ενέργειας,
υποχρεώνει τις καταστάσεις να κείνται πάνω σε ελλείψεις που εξαρτώνται από την τιμή της
Ε, Σχήμα 6.1. Οι εξισώσεις κίνησης προβλέπουν κίνηση των καταστατικών σημείων πάνω
σε μία από τις ελλείψεις στην διεύθυνση του ρολογιού.
Σχήμα 6.1 Διάγραμμα χώρου φάσεων αρμονικού ταλαντωτή. Ο κάθετος άξονας περιγράφει την ορμή.
Όπως όλα τα σημεία πάνω σε μία έλλειψη είναι συμβατά με την συνθήκη σταθερής
ενέργειας, Ε, αντίστοιχα μπορούμε θεωρήσουμε για ένα μακροσκοπικό σύστημα ότι όλα τα
σημεία {R, P} της υπερ-επιφάνειας που ορίζεται από τις {V, Ν} και τη σχέση
3N
Ε= ∑p
i=1
2
i 2m + U({ri}), (6.22)
109
Σχήμα 6.2 Σχηματική αναπαράσταση χώρου φάσεων συστήματος 6Ν διαστάσεων.
Εκτός από τις μεταβλητές {Ε, V, Ν} που θεωρούνται σταθερές και στον μακρόκοσμο ορίζουν
την θερμοδυναμική κατάσταση, τα υπόλοιπα φυσικά μεγέθη, Α, που ορίζονται στον
μακρόκοσμο, μπορούν να υπολογισθούν μέσω της συνάρτησης Α(P(t), R(t)) = Α(t) που
ορίζεται στον μικρόκοσμο. Οι ποσότητες Α(t) φαίνεται
Σχήμα 6.3 Εξέλιξη στον χρόνο της ενέργειας, Ε, και μιας διακυμενόμενης μεταβλητής, Α, για δεδομένο
όγκο V και αριθμό σωματιδίων N.
να εξαρτώνται από τον χρόνο αντίθετα με τα θερμοδυναμικά μεγέθη της ισορροπίας που
φαίνονται σταθερά, Σχήμα 6.3. Οι μακροσκοπικές μετρήσεις όμως δεν γίνονται τοπικά και
ακαριαία και απαιτούν ένα χρόνο μέτρησης, τ, όπου οι τυχόν διακυμάνσεις θα πρέπει να
αθροίζονται και έτσι να ταπεινώνονται κάτω από το (μακροσκοπικό) πειραματικό σφάλμα.
Για τον λόγο αυτό τα μακροσκοπικά μεγέθη αντιστοιχίζονται με τις μέσες τιμές της κλασικής
μηχανικής περιγραφής στο χρόνο,
τ
1
Α ↔ A ≡ ∫ A(t)dt . (6.23)
τ 0
110
Το χρονικό διάστημα τ της (6.23) πρέπει να είναι σχετικά μεγάλο, ούτως ώστε το σύστημα,
ξεκινώντας από μία τυχαία αρχική κατάσταση, να προλαβαίνει να καταλάβει μέσα σε χρόνο τ
ένα σύνολο καταστάσεων που να αντιπροσωπεύουν τις πιθανές μελλοντικές καταστάσεις του.
Αντίστοιχα ορίζονται και διακυμάνσεις, ΔΑ, γύρω από τις μέσες τιμές, ΔΑ2 = (A − A) 2 , που
όμως είναι πολύ μικρές για τις καταστάσεις θερμοδυναμικής ισορροπίας, όπως θα φανεί
παρακάτω.
Όπως είδαμε στο προηγούμενο κεφάλαιο, όταν στο μοριακό επίπεδο καθορίζονται
οι μικρο-καταστάσεις στο χώρο των φάσεων, μέσω όλων των θέσεων R = {ri} = {x1, y1, z1,
… xΝ, yΝ, zΝ,} και των ορμών P = {pi} = {px1, py1, pz1, ... , pxΝ, pyΝ, pzΝ}, των Ν σωματιδίων
(σε όγκο V και συνολική ενέργεια Ε), οι υπόλοιπες ιδιότητες του συστήματος, Α,
εξελίσσονται στο χρόνο μαζί με τις R(t) και P(t), δηλαδή ισχύει Α(t) = Α(P(t), R(t)). Μία
μακροσκοπική ιδιότητα της ισορροπίας αντιστοιχίζεται με την μέση τιμή της μηχανικής
ιδιότητας, Α(t), καθώς αυτή εξελίσσεται στο χρόνο,
τ
1
Α ↔ A = ∫ A(t)dt . (6.23)
τ 0
όπου τ είναι ένα σχετικά μεγάλο χρονικό διάστημα. Επειδή η επίλυση των εξισώσεων
κίνησης είναι δύσκολη έως αδύνατη για ένα μακροσκοπικό σύστημα, έχει επινοηθεί ένας
διαφορετικός τρόπος εύρεσης μέσων τιμών για τις μηχανικές καταστάσεις, όχι μέσω
παρακολούθησης της χρονικής εξέλιξης ενός συστήματος, αλλά μέσω άθροισης των
στιγμιαίων τιμών των μεγεθών Αi πολλών μικροσκοπικά διαφορετικών, αλλά μακροσκοπικά
ισοδύναμων συστημάτων, (ορισμένων με ίδιες τιμές Ε, V και Ν), Σχήμα 6.4. Εδώ ο δείκτης i
Σχήμα 6.4 Σχηματική αναπαράσταση συνόλου συστημάτων με ίδιες μακροσκοπικές καταστάσεις αλλά
διαφορετικές μικροσκοπικές καταστάσεις (i), που είναι ορισμένες πάνω σε επιφάνεια ενέργειας Ε.
111
υποδεικνύει για διευκόλυνση είτε συνεχή κατάσταση, που αντιστοιχεί σε όγκο dRdP γύρω
από σημείο i = {Ri, Pi} του χώρου φάσεων του συστήματος, είτε διακριτή (κβαντική)
κατάσταση-i, που περιγράφεται μέσω ενός συνόλου κβαντικών αριθμών, όπως γίνεται στο
κεφάλαιο 6.4.2. Μικροσκοπικά, οι στιγμιαίες καταστάσεις στις οποίες βρίσκονται παρόμοια
συστήματα διαφέρουν, γιατί π.χ. μπορεί τα συστήματα να έχουν διαφορετικές αρχικές
συνθήκες. Το σύνολο αυτών των συστημάτων ορίζεται και μελετάται μέσω της στατιστικής
μηχανικής και ονομάζεται στατιστικό σύνολο. Ο ορισμός εξαρτάται από τις μεταβλητές που
καθορίζουν τις μακροσκοπικές καταστάσεις, εδώ {Ε, V, Ν}. Επομένως, οι χαρακτηριστικές
μεταβλητές που χαρακτηρίζουν θεμελιώδη θερμοδυναμικά δυναμικά καθορίζουν και
αντίστοιχα στατιστικά σύνολα.
Σε κάθε κατάσταση-i (του κοινού χώρου φάσεων του στατιστικού συνόλου),
αντιστοιχίζεται μία πιθανότητα, Pi, εύρεσης ενός συστήματος σε αυτή, οπότε η μέση τιμή
μιας ιδιότητας με αντίστοιχη τιμή Αi υπολογίζεται από την σχέση
Η υπόθεση ταύτισης των δύο μέσων τιμών που προαναφέρθηκαν, δηλαδή αυτής που
λαμβάνεται μέσω της εξέλιξης του συστήματος στον χρόνο, (6.23), και αυτής που
λαμβάνεται από ένα σύνολο παρόμοια παρασκευασμένων συστημάτων μία χρονική στιγμή,
(6.24) και (6.25),
ονομάζεται εργοδική υπόθεση και ισχύει σε συνήθη συστήματα στην ισορροπία. Αυτή μας
δίνει την δυνατότητα απλοποίησης του υπολογισμού μέσων τιμών μέσω χρήσης των
πιθανοτήτων Pi των στατιστικών συνόλων.
Επειδή όμως υπάρχει ένα εύρος πιθανών τιμών για τις προσδιοριζόμενες μεταβλητές,
ενδιαφέρει και ο υπολογισμός της διακύμανσης γύρω από την μέση τιμή,
112
σ2 = < (Α – < Α >)2 > = < Α2 > – < Α >2, (6.27)
VΕ = ∫Ε dRdP . (6.28)
Όπως προαναφέρθηκε, η πιθανότητα εύρεσης του συστήματος σε μία κατάσταση του χώρου
των φάσεων με ενέργεια ανάμεσα στις τιμές Ε και Ε + ΔΕ θα είναι
ΡΕ = 1/ω, (6.30)
και αντίστοιχα η μέση τιμή μιας φυσικής ποσότητας στον χώρο των φάσεων, Α(R, P), θα
δίδεται από την
113
∫ A(R, P)dRdP − ∫ A(R, P)dRdP
E
<Α>= E+ΔE
,
∫
E+ΔE
dRdP − ∫ dRdP
E
ή
1
{ ∫ A(R, P)dRdP − ∫ A(R, P)dRdP}
∆E E+ΔE E
<Α>=
1
{ ∫ dRdP − ∫ dRdP}
∆E E+ΔE E
d d
∫
dE E
A(R, P)dRdP
dE ∫E
A(R, P)dRdP
<Α>= = , (6.32)
d d
dE ∫E
dRdP VE
dE
τελικά προκύπτει
1 d
<Α>= ∫ A( R , P )dRdP . (6.34)
Ω(E) dE E
Μπορούμε τώρα να εξετάσουμε την εργοδική υπόθεση για την περίπτωση μιας συνάρτησης
των θέσεων του χώρου φάσεων, Α(R), ενός αρμονικού ταλαντωτή μεταβλητής R με την
προϋπόθεση ότι οι καταστάσεις δεδομένης ενέργειας είναι ισοπιθανές, (Weiner, 2002). Η
κίνηση του ταλαντωτή με ενέργεια Ε βασίζεται στην σχέση (6.21),
όπου χρησιμοποιήθηκαν μεταβλητές Ρ και R στην θέση των p και r, και ακολουθεί την
έλλειψη του σχήματος 6.5.
114
Σχήμα 6.5 Περιοχή δεδομένης ενέργειας αρμονικού ταλαντωτή.
Η ακτίνα του οριζόντιου άξονα της θέσης είναι α = (2Ε/mω2)1/2 και της ορμής β = (2mΕ)1/2,
οπότε το εμβαδόν για δεδομένη ενέργεια Ε είναι
και από την σχέση (6.33) προκύπτει η πυκνότητα καταστάσεων ως προς την ενέργεια
d
Ω(Ε) = VE = 2π/ω = τ, (6.37)
dE
όπου τ είναι η περίοδος του ταλαντωτή. Η μέση τιμή της Α(R) υπολογίζεται μέσω
στατιστικού συνόλου από την (6.34),
1 d 1 d
<Α>= ∫ A(R)dRdP = ∫ A(R)dRdP . (6.38)
Ω(E) dE E τ dE E
Καθώς το R λαμβάνει τιμές από -(2Ε/mω2)1/2 έως (2Ε/mω2)1/2 , (Σχήμα 6.5), το Ρ μέσω της
(6.35) γίνεται
1 d P(R)
(2Ε /mω2 )1/2 1 d (2Ε /mω2 )1/2
τ dE ∫− (2Ε /mω ) -P(R)
∫ τ dE ∫− (2Ε /mω )
<Α>= 2 1/2 dP A(R)dR =2 2 1/2
A(R)P(R)dR . (6.40)
115
Με χρήση της (6.39) τελικά λαμβάνεται
όπου
d
P(R) = (2Ε/m - ω2R2)-1/2. (6.42)
dE
Η μέση τιμή στον χρόνο μπορεί να υπολογιστεί από την σχέση (6.23) με χρόνο ίσο με την
περίοδο του ταλαντωτή, τ = 2π/ω,
τ
1
τ ∫0
A= A(R(t))dt . (6.43)
τ τ
1 dR dR
A= ∫
τ 0
A(R(t))
dR
dt = ∫ A(R(t))
0
R
, (6.44)
≡ dR
όπου R = Ρ/m.
dt
116
6.4 Πυκνότητα Καταστάσεων
6.4.1 Γενικά
Όπως φάνηκε στο κεφάλαιο 6.2, για κάθε μακροκατάσταση υπάρχουν πολλές
μικροκαταστάσεις που είναι συμβατές με αυτήν. Ο αριθμός αυτών των μικροκαταστάσεων
και ειδικά η πυκνότητά τους στην μονάδα ενέργειας είναι χρήσιμοι για τον υπολογισμό της
πιθανότητας εύρεσης ενός συστήματος σε μία τέτοια μικροκατάσταση, (Khinchin, 1949 και
Thompson, 1972), αφού η πιθανότητα είναι αντιστρόφως ανάλογη αυτού του αριθμού, εάν οι
μικροκαταστάσεις είναι ισοπιθανές. Αυτή η ιδιότητα προκύπτει αβίαστα από την εφαρμογή
της θεωρίας, όπως θα δούμε παρακάτω.
Η πυκνότητα (μικρο-) καταστάσεων ή αριθμός των καταστάσεων στη μονάδα ενέργειας,
Ω(Ε, V, Ν), που έχει ένα σύστημα με δεδομένη ενέργεια, Ε, όγκο, V, και αριθμό σωματιδίων,
Ν, βασίζεται στον όγκο του χώρου φάσεων του συστήματος που περιορίζεται από φλοιό
ενέργειας Ε, ω(Ε, V, Ν), Σχήμα 6.6.
Συγκεκριμένα, ο αριθμός των καταστάσεων εντός του όγκου θα είναι ω(Ε, V, Ν)/vN, όπου vN,
είναι ο όγκος που καταλαμβάνει μία κατάσταση. Η πυκνότητα καταστάσεων μπορεί τώρα να
ορισθεί από τον λόγο του αριθμού καταστάσεων εντός του φλοιού, ανάμεσα σε δύο
υπερεπιφάνειες ενέργειας Ε, όγκου ω(Ε, V, Ν), και ενέργειας Ε+ΔΕ, όγκου ω(Ε + ΔΕ, V, Ν),
στο όριο ΔΕ → 0,
117
1 ω( Ε + ∆E, V, Ν ) − ω( Ε, V, Ν )
Ω(Ε, V, Ν) = Δω/ΔΕ = (6.46)
vN ∆E
1 d
Ω(Ε, V, Ν) = ω(Ε, V, Ν). (6.47)
v N dE
Ο όγκος μιας κατάστασης στο χώρο των φάσεων, vN, μπορεί να εκτιμηθεί από την
σχέση απροσδιοριστείας του Heisenberg, όπου για κάθε βαθμό ελευθερίας ισχύει ΔRΔΡ ≥
/2. Θέτοντας ΔRΔΡ = h για την ασάφεια του όγκου κατάστασης στο χώρο φάσεων ως
προς κάθε βαθμό ελευθερίας, προκύπτει vN = h3Ν, οπότε
1 d
Ω(Ε, V, Ν) = ω(Ε, V, Ν). (6.48)
h 3Ν dE
Αυτή η εισαγωγή του h στα αποτελέσματα της κλασικής μηχανικής τα ταυτίζει με αυτά της
κβαντικής μηχανικής, όπως θα φανεί στο επόμενο κεφάλαιο.
3N
pν2
Η(P, R) = Κ(P) = ∑ .
ν=1 2m
∫ ∫
ω(Ε, V, Ν) = C N dR dP {σημείο εντός επιφάνειας: Η(P, R) - Ε = 0}, (6.49)
V
όπου τα όρια του χώρου είναι τα άκρα του δοχείου του αερίου και C N είναι σταθερά που
118
φορά. Σε αυτή την περίπτωση C N = 1/Ν!, αλλιώς για διακρίσιμα σωματίδια C N = 1. Η
εισαγωγή αυτής της προσθήκης αίρει το παράδοξο του Gibbs στα αποτελέσματα του
μικροκανονικού στατιστικού συνόλου, όπως αναλύεται πιο κάτω. Η χαμιλτονιανή δεν
περιέχει μεταβλητές χώρου, οπότε η ολοκλήρωση του χώρου γίνεται αμέσως και δίνει VΝ,
VN
N! ∫
ω(Ε, V, Ν) = dP {εντός επιφάνειας: Η(P, R) - Ε = 0}. (6.50)
Το υπόλοιπο ολοκλήρωμα περιγράφει όγκο (στο χώρο των ορμών), σφαίρας 3Ν διαστάσεων
με ακτίνα R = (2mΕ)1/2, αφού η συνθήκη Η(P, R) = Ε γράφεται
3N
pν2 3N
∑
ν=1 2m
= Ε, ή ∑p
ν=1
ν
2
= 2mΕ = R2. (6.51)
VN 1
ω(Ε, V, Ν) = (2πmE)3N/2 . (6.53)
N! 3N
Γ( + 1)
2
όπου Γ(Ν) είναι η συνάρτηση γάμμα, (παράρτημα Β). Επομένως, μέσω της (6.48) προκύπτει
N
1 d 3N V 2πmE 3N/2 1
Ω(Ε, V, Ν) = 3Ν
ω(Ε, V, Ν) = ( ) , (6.54)
h dE 2 N! h 2 3N
E ⋅ Γ( + 1)
2
ή
V N 2πmE 3N/2 1
Ω(Ε, V, Ν) = ( ) . (6. 55)
N! h 2 3N
E ⋅ Γ( )
2
Ο λόγος Ω(Ε, V, Ν) = Δω/ΔΕ δίνει την πυκνότητα καταστάσεων ανά μονάδα ενέργειας
φλοιού δεδομένων Ε, V και Ν στο χώρο των φάσεων και έχει μονάδες [Ε-1].
Το ίδιο αποτέλεσμα λαμβάνεται, εάν οι καταστάσεις περιγραφούν μέσω της
κβαντικής μηχανικής, (Atkins & Friedman, 1997). Σε αυτή την περίπτωση, οι καταστάσεις
δεδομένης ενέργειας περιγράφονται μέσω των ιδιοσυναρτήσεων της ενέργειας και επομένως
119
μέσω των κβαντικών αρθμών που τις χαρακτηρίζουν. Το ιδανικό αέριο αρχικά για Ν = 1
περιγράφεται με το μοντέλο του τρισδιάστατου σωματιδίου σε τετραγωνικό δυναμικό
απείρων τοιχωμάτων εύρους L, όπου οι ιδιοτιμές της ενέργειας είναι
h2
E n x ,n y ,n z = (nx2 + ny2 + nz2), (6.56)
8mL2
και εξαρτώνται από τρεις κβαντικούς αριθμούς, {nx, ny, nz}. Ο αριθμός καταστάσεων
συγκεκριμένης ενέργειας ή αλλοιώς ο εκφυλισμός καθορίζεται από το σύνολο {nx, ny, nz} που
παράγει την συγκεκριμένη ενέργεια Ε = E n x ,n y ,n z . Παρατηρούμε ότι οι καταστάσεις
μπορούν να αναπαρασταθούν στον τρισδιάστατο χώρο των {nx, ny, nz}. Στο χώρο αυτό οι
καταστάσεις σταθερής ενέργειας κείνται πάνω σε σφαίρα ακτίνας που ορίζεται από την
σχέση
Για μακροσκοπικό όγκο V = L3, η R γίνεται πολύ μεγάλη και τα σημεία των καταστάσεων
πυκνώνουν στην επιφάνεια, οπότε μπορεί να χρησιμοποιηθεί η μέθοδος που
χρησιμοποιήθηκε στην προηγούμενη περίπτωση της κλασικής μηχανικής για τον υπολογισμό
της πυκνότητας καταστάσεων. Μέτρο του αριθμού των καταστάσεων με ενέργεια μικρότερη
ή ίση της Ε, ω(Ε,V), αποτελεί το 1/8 όγκου σφαίρας, (γιατί nx > 0, ny > 0 και nz > 0 ), ακτίνας
R,
d
Ω(Ε, V) = ω(Ε, V) = (π/4)(8mL2/h2)3/2E1/2 = (π/4)V(8m/h2)3/2E1/2 , (6.59)
dE
όπου ετέθη L3 = V.
Για Ν σωματίδια, (ιδανικό αέριο), απαιτείται η χρήση της ενέργειας Ν ανεξάρτητων
σωματιδίων σε τετραγωνικό δυναμικό που χαρακτηρίζονται από 3Ν κβαντικούς αριθμούς
{ni}, με i = 1, 2, ... 3Ν,
120
h2 3N
E = E{n } =
i 8mL2
∑n
i =1
2
i , (6. 60)
και η θεώρηση όγκου σφαίρας στον χώρο 3Ν διαστάσεων των {ni}, (6.52), με ακτίνα
3N
R2 = ∑n
i =1
2
i = (8mL2Ε)/h2 . (6.61)
Επειδή πρέπει να ληφθεί υπ’ όψη μόνο το τμήμα της σφαίρας που αντιστοιχεί στους θετικούς
άξονες, το αποτέλεσμα πρέπει να διαιρεθεί με 23Ν . Τελικά μέσω της (6.52) προκύπτει
όπου το Ν! έχει χρησιμοποιηθεί στις δύο προηγούμενες σχέσεις, όπως και στην κλασική
μηχανική περιγραφή για να μην προσμετρηθούν πολλαπλώς οι καταστάσεις μη διακρίσιμων
σωματιδίων. Το τελικό αποτέλεσμα για το Ω(Ε, V, Ν), ταυτίζεται με το αποτέλεσμα της
κλασικής μηχανικής, (6.55), επειδή εκεί ορίσαμε τον όγκο της μικροσκοπικής κατάστασης
στο χώρο των φάσεων να είναι vN = h3Ν για Ν (απλά) σωματίδια, ενώ εδώ, ο όρος 1/h3Ν
προέκυψε μέσω της χρήσης των κβαντικών αποτελεσμάτων για την ενέργεια.
Ανάλογα υπολογίζονται οι αριθμοί καταστάσεων μοριακών συστημάτων με
περισσότερους βαθμούς ελευθερίας, αν και συνήθως σε αυτή την περίπτωση, θεωρούνται
διαφορετικές μακροσκοπικές χαρακτηριστικές μεταβλητές, (π.χ. {Τ, V, Ν}), για διευκόλυνση
στους υπολογισμούς. Συμβατό με τις μεταβλητές Ε, V και Ν είναι το λεγόμενο
μικροκανονικό στατιστικό σύνολο, του οποίου η θεμελιώση ακολουθεί.
121
6.5 Συσχέτιση Μικροσκοπικής και Μακροσκοπικής Περιγραφής
τον μακρόκοσμο.
Εδώ επιλέγουμε η πιθανότητα Ρi να υπολογίζεται για όλα τα στατιστικά σύνολα
διαφόρων χαρακτηριστικών μεταβλητών, έτσι ώστε να ικανοποιεί μία βασική σχέση για την
εντροπία, (σχέση Gibbs),
όπου k είναι η σταθερά Boltzmann. Ακολούθως, μέσω αυτής της σχέσης ορίζουμε το
θεμελιώδες θερμοδυναμικό δυναμικό για τις χαρακτηριστικές μεταβλητές του στατιστικού
συνόλου και απαιτούμε να έχει ακρότατο για την Pi σύμφωνα με τις συνθήκες ευστάθειας
των καταστάσεων της θερμοδυναμικής. Παράλληλα, απαιτείται η πιθανότητα να είναι
κανονικοποιημένη
∑ Pi = 1. (6.65)
i
122
6.6 Μικροκανονικό Στατιστικό Σύνολο (Ε ,V, Ν)
123
σ = < S > – λ( ∑ P - 1)
i
i (6.66)
επίσης να είναι μέγιστη. Εδώ λ είναι πολλαπλασιαστής Lagrange και υπολογίζεται μετά την
μεγιστοποίηση της σ μέσω της συνθήκης κανονικοποίησης. Η μεγιστοποίηση της σ απαιτεί,
για κάθε Pj,
d d
σ= {– k ∑ Pi lnPi – λ( ∑ Pi – 1) } = 0. (6.67)
dPj dPj i i
Η διαφόριση δίνει
– k(lnPj + 1) – λ = 0
ή, με εναλλαγή του j με i,
Pi = e–(λ+k)/k, (6.68)
δηλαδή η Pi δεν εξαρτάται από τις μικροσκοπικές μεταβλητές, αφού στο δεξί μέλος της (6.68)
δεν εμφανίζεται ο δείκτης i, ή αλλιώς όλες οι μικροκαταστάσεις του συστήματος είναι
ισοπιθανές. Επιπλέον, μέσω της κανονικοποίησης, Σi Pi = 1, και της (6.68) προκύπτει
αφού το i υποδεικνύει τις καταστάσεις που βρίσκονται στον φλοιό ενέργειας με αριθμό
καταστάσεων Ω(E, V, Ν), οπότε και Σi1 = Ω. Η τελευταία ισότητα έμμεσα προσδιορίζει και
τον πολλαπλασιαστή λ, αλλά τελικά μας ενδιαφέρει η πιθανότητα η οποία γίνεται
Μπορούμε τώρα να υπολογίσουμε όλες τις θερμοδυναμικές ποσότητες συναρτήσει των {Ε,
V, Ν}, αφού η εντροπία είναι θεμελιώδης συνάρτηση (για τις μεταβλητές Ε, V και Ν),
Ω
1
<S>= – k ∑ Pi lnPi = – k ∑
i i =1 Ω
ln(1/Ω), (6.71)
124
< S > = k lnΩ(E, V, N). (6.72)
Οι υπόλοιπες ποσότητες προκύπτουν από την θεμελιώδη συνάρτηση S(E, V , Ν) = < S >,
αφού για ένα απλό σύστημα ισχύει
1 ∂S P ∂S µ ∂S
< > = ( ) V,N , < > = ( ) E,N , < > = – ( ) E,V (6.74)
T ∂E T ∂V T ∂N
Ασφαλώς η μία από τις σχέσεις αυτές είναι περιττή, αφού αναμένονται μόνο δύο ανεξάρτητες
καταστατικές εξισώσεις για ένα απλό σύστημα. Η τρίτη εντατική μεταβλητή σχετίζεται με
τις άλλες δύο μέσω της σχέσης Gibbs-Duhem.
Επειδή Ω είναι πυκνότητα των μικροκαταστάσεων με ενέργεια μεταξύ Ε και E +
dE, οι μονάδες του Ω είναι (1/Ε). Αυτό δεν επηρεάζει την χρήση του Ω κατά την
λογαρίθμηση, γιατί σε συνθήκες εφαρμογής της κλασικής μηχανικής αναφερόμαστε σε
διαφορές δυναμικών, όπως ΔS = S – S0 = k ln(Ω/Ω0), όπου το S0 αναφέρεται σε κατάσταση
αναφοράς. Με αυτή την σύμβαση συχνά δεν χρησιμοποιείται η κατάσταση αναφοράς στις
σχέσεις.
Μπορούμε τώρα να εφαρμόσουμε τη μέθοδο στην περίπτωση του ιδανικού
ατομικού αερίου, όπου Ν άτομα θεωρούνται ότι βρίσκονται στην ισορροπία και κινούνται
ουσιαστικά χωρίς αλληλεπιδράσεις με σταθερή ενέργεια, Ε, εντός όγκου V. Η πυκνότητα
καταστάσεων Ω έχει υπολογισθεί στο κεφάλαιο (6.4.2), οπότε μέσω της σχέσης της
εντροπίας, < S > = klnΩ, για το μικροκανονικό στατιστικό σύνολο προκύπτει η σχέση
N 3N
V 2πmE 2 1 1
S ( E, V, N ) = < S > = k ln 2 . (6.75)
N! h E Γ(3N/2)
Η συνάρτηση αυτή ενέχει ρόλο θεμελιώδους δυναμικού στην θερμοδυναμική και ταυτίζεται
με την πειραματική θερμοδυναμική έκφραση της εντροπίας.
125
μάλιστα προσδιορίζει την σταθερά Α. Οι καταστατικές σχέσεις προκύπτουν μέσω των
σχέσεων (6.74),
1 1 ∂S 1 ∂Ω k 3N Ω 3N k
↔< > = =k = -1 ≅ ,
T T ∂E V,N Ω ∂E V,N Ω 2 E 2 E
ή
3
E= NkT . (6.77)
2
Η προσέγγιση 3Ν/2 -1 ≅ 3Ν/2 δικαιολογείται, γιατί το Ν είναι της τάξεως του αριθμού
Avogadro, 1023. Επίσης ισχύει
P P ∂S k ∂Ω k Ω
↔< > = = = N
T T ∂V E,N Ω ∂V E,N Ω V
ή
PV = kNT . (6.78)
Η τρίτη εξίσωση για το χημικό δυναμικό, μ, δεν είναι ανεξάρτητη από τις παραπάνω και
μπορεί να προκύψει από αυτές μέσω της εξίσωσης Gibbs-Duhem.
Η ακριβής έκφραση της εντροπίας βασίσθηκε στην πυκνότητα καταστάσεων που
παρήχθη με την εισαγωγή του Ν! στον παρονομαστή για την επίλυση του παράδοξου του
Gibbs και την ορθή μέτρηση των καταστάσεων μη-διακρίσιμων σωματιδίων. Συγκεκριμένα,
ο Gibbs παρατήρησε ότι η σχέση που παρήχθη για την εντροπία,
N 3N
V 2πmE 2 1 1
S ( E, V, N ) = k ln 2 , (6.79)
N! h E Γ(3N / 2)
χωρίς το Ν! δεν έχει την εκτατική ιδιότητα. Δηλαδή, εάν το σύστημα αυξηθεί κατα κ φορές,
οπότε παλλαπλασιασθούν οι εκτατικές ιδιότητες με ένα αριθμό κ, (κΕ, κV και κΝ), και
εισαχθούν στη σχέση της S, η S δεν θα πολλαπλασιασθεί επί κ. Συχνά το παράδοξο
διατυπώνεται με κ = 2.
Η μη-εκτατικότητα της έκφρασης φαίνεται, εάν χρησιμοποιθεί στην πιο πάνω σχέση
χωρίς το Ν! η προσέγγιση της Γ(Ν) για μεγάλα Ν,
126
και απλοποιηθούν οι όροι που δεν είναι της τάξης του Ν ~ 1023, οπότε προκύπτει
E 3/2 3 4πm
S = Νk ln[V( ) ] + kΝ(ln + 1). (6.81)
N 2 3h 2
Η εντροπία που παράγεται από αυτή την σχέση δεν είναι εκτατική, λόγω της
έκφρασης του όγκου. Αντίθετα, η ενέργεια Ε, λόγω του Ν στον παρονομαστή δεν επηρεάζει
την S/Ν, όταν τεθούν {κΕ, κV και κΝ} στις μεταβλητές. H προσθήκη του Ν! στον
παρονομαστή της σχέσης και η χρήση της προσέγγισης Stirling, lnΝ! = Ν lnΝ - Ν, μετατρέπει
V E 3/2
τον όρο σε k.ln[ ( ) ], οπότε και ο όγκος δεν επηρεάζει την S, επομένως η S είναι
N N
ανάλογη του Ν και επομένως εκτατική. Βλέπουμε ότι η εισαγωγή του Ν! λύνει το παράδοξο
του Gibbs που εμφανίζεται για μη-διακρίσιμα σωματίδια. Στην περίπτωση των διακρίσιμων
σωματιδίων η πιο πάνω σχέση, (6.79), χωρίς το Ν! είναι ακριβής, αφού προβλέπει
απομάκρυνση από την προσθετικότητα της εντροπίας που οφείλεται στην ανάμιξη. Αντίθετα,
όταν τα σωματίδια είναι μη-διακρίσιμα, δεν παράγεται εντροπία λόγω ανάμιξης, καθώς η
ανάμιξη δεν διακρίνεται.
Επίλογος
127
Βιβλιογραφία
Callen, H. B. (1960). Thermodynamics. New York:.John Wiley, Κεφ. 3.
Goldstein, H. (1981). Classical Mechanics. London: Addison-Welsey, Κεφ. 8.
Weiner, J. H.(2002). Statistical Mechanics of Elasticity New York: . Dover Publications.
Khinchin, Α. Ι.(1949). Mathematical Foundations of Statistical Mechanics. New York:
Dover Publications.
Thompson, C. J.(1972). Mathematical Statistical Mechanics. Princeton: Princeton University
Press, Κεφ. 3.
Atkins P. W. & Friedman, R. S.(1997). Molecular Quantum Mechanics. Oxford: University
Press, New York. Κεφ. 3.
Ασκήσεις
6.1 Υπολογίστε και σχεδιάστε τον διατιθέμενο χώρο φάσεων των παρακάτω συστημάτων για
δεδομένη ενέργεια Ε.
α) Αρμονικός ταλαντωτής μιας διάστασης με V(x) = ½ mω2x2,
β) Σωματίδιο σε κλωβό μιας διάστασης με V(x) = 0, |x| < α και V(x) = ∞, |x| ≥ α,
γ) Σωματίδιο σε βαρυτικό πεδίο με V(x) = mgx, x > 0 και V(x) = ∞, x ≤ 0,
δ) Σωματίδιο εντός του ακόλουθου δυναμικού, V(r), για ενέργειες Ε1, Ε2 και Ε3.
6.2 Αποδείξτε ότι η εισαγωγή του Ν! στην Ω του μικροκανονικού στατιστικού συνόλου
εξαλείφει το παράδοξο Gibbs, όταν δύο ίσες ποσότητες μη-διακρίσιμων μορίων αερίου
αναμιχθούν. Τι συμβαίνει όταν τα σωματίδια είναι διακρίσιμα;
[6.2 Βοήθημα]
Θεωρήστε την θεμελιώδη συνάρτηση της εντροπίας και αντικαταστήστε τις τιμές των
εκτατικών μεγεθών Ε, V και Ν με πολλαπλάσιες τιμές κΕ, κV και κΝ, όπου κ είναι θετικός
αριθμός. Εξετάστε, εάν η εντροπία επίσης πολλαπλασιάζεται επί κ, όπως θα έπρεπε.
128
6.3 Χρησιμοποιώντας την έκφραση της πιθανότητας Pi(E, V, Ν) = 1/Ω(E, V, Ν).
προσδιορίστε μέσω της γενικής σχέσης της εντροπίας < S > = – k ∑ P lnP , την θεμελιώδη
i
i i
129
7. Κανονικό Στατιστικό Σύνολο
Περίληψη
Προαπαιτούμενη Γνώση
Κλασικής Μηχανικής. Ιδιοκαταστάσεις απλών κβαντικών προτύπων. Θεωρία Πιθανοτήτων.
Θερμοδυναμική.
7.1 Γενικά
130
Σχήμα 7.1 Διάγραμμα καταστάσεων χώρου φάσεων με διαφορετική ενέργεια .
Για το σύνολο αυτών των καταστάσεων i, πρέπει να υπολογιστεί η πιθανότητα εύρεσης του
συστήματος σε κάθε μία από τις καταστάσεις, Ρi(Τ, V, Ν), ως συνάρτηση των
χαρακτηριστικών μεταβλητών Τ, V και Ν. Σύμφωνα με την προκαθορισμένη μέθοδο, (Κεφ.
6.5), κατ’ αρχάς καθορίζεται το θεμελιώδες θερμοδυναμικό δυναμικό για τις χαρακτηριστικές
μεταβλητές {Τ, V, Ν}, που εδώ είναι η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz, Α(Τ, V, Ν).
Ακολούθως, το δυναμικό Α εκφράζεται συναρτήσει της Ρi μέσω της έκφρασης της εντροπίας
(6.64) και της μέσης τιμής της ενέργειας < Ε > = Σi ΡiΕi , όπου Εi είναι η ενέργεια της
κατάστασης i,
Μπορούμε τώρα να υπολογίσουμε την Pi που ελαχιστοποιεί την Α, (για κάθε i), υπό
τον περιορισμό ΣiΡi = 1, (συνθήκη κανονικοποίησης). Χρησιμοποιώντας έναν
πολλαπλασιαστή Lagrange, λ, απαιτούμε συνολικά η σ = < Α > – λ(Σi Pi – 1) να είναι
ελάχιστη ως προς τα Pi , όπως και στο μικροκανονικό σύνολο, (6.6). Η πιθανότητα Pi που θα
προκύψει θα εξαρτάται από το λ, που όμως υπολογίζεται από την συνθήκη κανονικοποίησης,
ΣiΡi = 1, και ακολούθως εξαλείφεται κατά τον υπολογισμό.
Επομένως, για κάθε Pj τίθεται
d d
σ= {Σi ΡiΕi + kT Σi Pi lnPi – λ( ∑ Pi – 1) } = 0. (7.2)
dPj dPj i
131
− E j / kT
Παραγωγίζοντας λαμβάνουμε Pj = e − (kT −λ ) / kT e . Μετά την κανονικοποίηση και τον
καθορισμό του λ, όπως στο μικροκανονικό σύνολο, προκύπτει (με εναλλαγή του j με i ),
όπου
Q(T, V, N) = Σi e − Ei / kT (7.4)
< Α(Τ, V, Ν) > = < E > – T< S > = Σi ΡiΕi + kT Σi Pi lnPi, ή (7.5)
132
διακυμαινόμενες συζυγείς μεταβλητές του συστήματος μπορούν τώρα να υπολογισθούν από
την θεμελιώδη συνάρτηση μέσω των σχέσεων της θερμοδυναμικής,
Συγκεκριμένα, προκύπτουν:
∂ ln Q
< S > = k ln Q + kT ( ) V,N (7.10)
∂T
∂ ln Q
< P > = kT ( )T,N (7.11)
∂V
∂ ln Q
< μ > = -kT ( )T,V , (7.12)
∂N
καθώς και
∂ ln Q
< E > = < A > + T< S > = kT2 ( ) V,N , κλπ. (7.13)
∂T
Q=σ ∑e
i
-βEi
=σ ∑g
m
m e-βEm , (7.14)
με β = 1/kT και όπου οι Εm διαφέρουν στην τιμή της ενέργειας. Η σταθερά σ είναι
παράγοντας που διορθώνει την πολλαπλή προσμέτρηση ισοδύναμων όρων, που όμως
133
προκύπτουν από μη-διακρίσιμες καταστάσεις και που δεν θα έπρεπε γι’ αυτόν τον λόγο να
προσμετρούνται. Πιο κάτω θα δούμε ότι για την μεταφορική κίνηση πρέπει σ = 1/Ν!, ή στην
περιστροφική κίνηση το σ είναι γεωμετρικός παράγων γιατί έχει σχέση με την γεωμετρία
του μορίου.
Στην περίπτωση όπου οι καταστάσεις κείνται κοντά η μία στην άλλη, η διακριτή
περιγραφή μπορεί να αντικατασταθεί με συνεχή και στη θέση του εκφυλισμού να τεθεί η
πυκνότητα καταστάσεων για συγκεκριμένη ενέργεια Ε, Ω(Ε, V, N), και παράλληλα το
άθροισμα καταστάσεων να μετατραπεί σε ολοκλήρωμα ως προς Ε,
∫
Q(T, V, N) = Ω(E, V, N)e-E/kT dE . (7.15)
∫ ∫
Q(T, V, N) = CN dR dP e-H(P , R )/kT , (7.16)
1 1
όπου C N = 3N
για μη-διακρίσιμα και C N = για διακρίσιμα σωματίδια. Η
N! h h 3N
χαμιλτονιανή του συστήματος, H(P, R), είναι το άθροισμα της κινητικής και της δυναμικής
ενέργειας των Ν-σωματιδίων του συστήματος, H = T + V, και εξαρτάται από όλες τις
μεταβλητές θέσης, R, και ορμής, P, του συστήματος, (6Ν μεταβλητές για απλό αέριο). Η
διαίρεση με την σταθερά του Planck, h, εισάγεται, όπως εξηγείται στο μικροκανονικό
στατιστικό σύνολο, για τον υπολογισμό του αριθμού των καταστάσεων και ταυτίζει τα
αποτελέσματα της κλασικής μηχανικής με αυτά της κβαντικής μηχανικής. Επιπλέον, η Q
γίνεται καθαρός αριθμός. Επίσης, στην περίπτωση μη-διακρίσιμων σωματιδίων, όπως στα
ρευστά, προσμετρούνται στην Q κατά την ολοκλήρωση Ν! ισοδύναμες φυσικές καταστάσεις
που προκύπτουν από την εναλλαγή των σωματιδίων. Μετά την διαίρεση της Q με Ν! όλες οι
134
καταστάσεις προσμετρούνται μόνο μια φορά. Αυτό κάνει τα θερμοδυναμικά δυναμικά
εκτατικά, όπως αναλύθηκε στο μικροκανονικό στατιστικό σύνολο. Η αντίστοιχη πυκνότητα
πιθανότητας δίδεται από την σχέση
7.3 Διακυμάνσεις
με
135
< Ε > = ΣiΕi e −βEi /Q(T, V, N)
και
−βEi 1 ∂ 2Q 1 ∂ ∂ ln Q
<Ε >=
2
ΣiΕi2 e /Q(T, V, N) = ( 2 ) V,N = (Q )=
Q ∂β Q ∂β ∂β
∂ 2 ln Q ∂ ln Q 2 ∂
= +( ) =– < E > + < E >2,
∂β 2
∂β ∂β
δηλαδή
∂
< Ε2 > – < Ε >2 = – < E >. (7.20)
∂β
∂T ∂ < E >
< Ε2 > – < Ε >2 = – ( ) V,N , (7.21)
∂β ∂T
σ/< Ε > = (< Ε2 > – < Ε >2)1/2/< Ε > = [kT2< CV >]1/2/<Ε>. (7.23)
Τώρα παρατηρούμε ότι, αφού για τις εκτατικές ιδιότητες ισχύει < CV > ~ Ν και < Ε > ~ Ν,
τελικά σ/< Ε > ~ 1/Ν1/2, (η Τ είναι εντατική ιδιότητα). Αυτό δείχνει ότι το σχετικό σφάλμα
τείνει στο μηδέν, καθώς το Ν είναι μακροσκοπικό μέγεθος, (Ν ~ 1023). Με ανάλογο τρόπο
μπορεί να υπολογισθεί το μέτρο των διακυμάνσεων άλλων μεγεθών καθώς και ποσοτήτων σε
άλλα στατιστικά σύνολα. Μπορούμε λοιπόν, να συμπεράνουμε ότι οι διακυμάνσεις των
στατιστικών συνόλων είναι μηδαμινές. Αυτό επιβεβαιώνει και την ισοδυναμία των διαφόρων
στατιστικών συνόλων, όταν κατασκευάζονται για μακροσκοπικά συστήματα.
136
7.4 Ιδανικά Συστήματα
7.4.1 Ιδανικό Ατομικό Αέριο
1 1
∫ dR ∫ dP e
-H(P , R )/kT
Q(T, V, N) = 3N
, (7.24)
N! h
όπου {R, P} είναι 6Ν μεταβλητές με R ≡ {ri} = {x1, y1, z1, …, xN, yN, zN}, P ≡ {pi} = {px1,
py1, pz1, ... pxN, pyN, pzN} και ∫ dR ∫ dP ≡ ∫ dx 1 dy1 dz1 … dxN dyN dzN ∫ dpx1 dpy1 dpz1 … dpxN
dpyN dpzN. Στην περίπτωση ιδανικού ατομικού αερίου μπορεί να τεθεί U = 0 για την δυναμική
ενέργεια των ατόμων. Η χαμιλτονιανή ως άθροισμα κινητικής, K, και δυναμικής ενέργειας,
U, γίνεται
3N
H(P, R) = K + U = ∑p
i=1
2
i 2m , (7.25)
Επομένως,
137
3N
1 1 -β ∑ pi2 2m
Q(T, V, N) =
N! h 3N ∫ dR ∫ dP e i=1
. (β = 1/kT). (7.26)
Οι ολοκληρώσεις των θέσεων, ως προς R, γίνονται άμεσα σε όλο τον όγκο του αερίου, αφού
το ολοκλήρωμα δεν περιέχει όρους θέσεων και προκύπτει ένα όρος V για κάθε σωματίδιο,
οπότε συνολικά λαμβάνεται, ∫ dR = ∫dx 1 ∫dy1 ∫dz1 … ∫dxN ∫dyN ∫dzN = VN,
VN
∫ dp
2m -βp y1 2m -βp z12 2m
2 2
Q(T, V, N) = 3N x1 dp y1 dp z1 ... e-βpx1 e e ... (7.27)
N!h
Επειδή οι όροι του ολοκληρώματος είναι ανεξάρτητοι, η κάθε ολοκλήρωση ως προς pi γίνεται
ξεχωριστά της και ανάγεται σε ολοκλήρωμα Gauss,
+∞ -αx 2
∫ e dx = π / α . (7.28)
−∞
VN +∞
3N
∫
2
2m
Q(T, V, N) = dp e-βp ,
N!h 3N -∞
ή
3N
V N 2πmkT 2
Q(T, V, N) = . (7.29)
N! h 2
3
qN 2πm 2
Q(T, V, N) = , με q ( T, V ) = V 2 . (7.30)
N! hβ
Η πιθανότητα εύρεσης του συστήματος σε μια κατάσταση, i ↔ {{ri}, {pi}}, δίδεται από την
σχέση (7.17)
3N
-β ∑ pi2 2m
Ρi({ri}, {pi}) = CN e i=1
/Q(T, V, N),
ολοκληρώνοντας ως προς τις θέσεις, {ri}, λαμβάνουμε την πιθανότητα το σύστημα να έχει
138
ορμές {pi},
3N
-β ∑ pi2 2m
Ρ({pi}) = ∫dR Ρi({ri}, {pi}) = VNCN e i=1
/Q(T, V, N).
Ανάλογα, η πιθανότητα ένα σωματίδιο να έχει ορμή p, Ρ(p), παράγεται από την προηγούμενη
πιθανότητα, εάν ολοκληρωθούν οι ορμές των υπόλοιπων Ν-1 σωματιδίων,
2
2m 1 -β(p 2x + p 2y + p 2z ) 2m
Ρ(p) = ∫dΡΝ-1 Ρi({pi}) = VNCN ∫dΡΝ-1 e-βp /Q(T, V, 1) = 3
e .
2
(2πmkT)
Από την σχέση αυτή και συγκεκριμένα από την Ρ(px, py, pz)dpxdpydpz παράγεται η κατανομή
ταχυτήτων θέτοντας p = mv, (άσκηση 7.5),
m 1 2 -mv2x
Ρx(vx)dvx = ( ) e 2kT
dvx,
2πkT
και αντίστοιχα για vy και vz.
Χρησιμοποιώντας σφαιρικές συντεταγμένες, {vx, vy, vz} ↔ {v, vφ, vθ}, μπορούμε να
υπολογίσουμε την κατανομή ως προς το μέτρο της ταχύτητας, v = (vx2 + vy2 + vz2)1/2, καθώς
dvxdvydvz = v2sinvθ dvdvφdvθ, και οι γωνίες, vφ και vθ, μπορούν να ολοκληρωθούν άμεσα,
αφού δεν υπεισέρχονται στη συνάρτηση της πιθανότητας, με αποτέλεσμα v2sinvθ dvdvφdvθ =
4πv2dv,
m 3 2 -mv2 2kT 2
Ρ(v)dv = 4π ( ) e v dv.
2πkT
Στο σχήμα 7.2 όπου παρουσιάζονται οι κατανομές Ρx(vx) και Ρ(v) για δύο θερμοκρασίες.
139
Σχήμα 7.2 Γραφική παράσταση Ρx(vx) και Ρ(v).
Οι θερμοδυναμικές ποσότητες προκύπτουν από τις γενικές εξισώσεις, (7.8) και (7.10) -
(7.13), εδώ παρουσιάζουμε την θεμελιώδη συνάρτηση, δυναμικό Helmholtz, και την πίεση
V N 2πmkT 3N 2
< A > = - kT lnQ = - kT ln (7.31)
N! h
2
και
∂lnQ ∂ ln V N
< P > = kT = kT
∂V T,N ∂V
ή
140
7.4.2 Διαχώριση Εσωτερικών Βαθμών Ελευθερίας
p12 p2
Η(p1, p2, r1, r2) = + 2 + U(r),
2m1 2m 2
όπου m1 και m2 είναι οι μάζες των ατόμων και U(r) η δυναμική ενέργεια συναρτήσει της
απόστασης r των ατόμων. Στη χαμιλτονιανή αυτή οι βαθμοί ελευθερίας είναι συζευγμένοι
λόγω του δυναμικού, αφού r = (r1 - r2 ) 2 . Με αλλαγή όμως των μεταβλητών, r1 και r2, σε
νέες μεταβλητές που να περιλαμβάνουν την απόσταση r ως ανεξάρτητη μεταβλητή η
χαμιλτονιανή διατομικού μορίου, σε πρώτη προσέγγιση, διαχωρίζεται αθροιστικά σε
ανεξάρτητους όρους που εξαρτώνται από διαφορετικούς (νέους) βαθμούς ελευθερίας.
Συγκεκριμένα, με νέες ισοδύναμες μεταβλητές την θέση του κέντρου βάρους R και την
σχετική απόσταση των ατόμων r, με αντίστοιχες ορμές P και p, λαμβάνεται
P2 p2
Η(P, p, R, r) = + + U(r). (7.33)
2M 2µ
141
P2
Ηκβ = (7.34)
2M
και
p2
Ησχ = + U(r), (7.35)
2µ
όπου Μ είναι το άθροισμα των μαζών, Μ = m1 + m2 και μ είναι η ανηγμένη μάζα, μ = m1m2
/(m1 + m2). Ο πρώτος όρος περιγράφει την (ελεύθερη) κίνηση του κέντρου βάρους του
μορίου και ο δεύτερος όρος την σχετική κίνηση των δύο ατόμων του μορίου, που μπορεί να
αναλυθεί περαιτέρω με την χρήση σφαιρικών συντεταγμένων για την r = {r, θ, φ} με
αντίστοιχες ορμές (είτε στροφορμές) p = {pr, pθ, pφ},
pr 2 p2 pϕ2
Ησχ = + U(r) + θ + , (7.36)
2µ 2I 2Isin 2 θ
όπου Ι είναι ροπή αδράνειας, Ι = μr2. Οι δύο πρώτοι όροι περιγράφουν την δόνηση και οι δύο
επόμενοι την περιστροφή σε δύο άξονες. Επειδή η ροπή αδράνειας, Ι, εξαρτάται από την
απόσταση των ατόμων, r, η δόνηση δεν εμφανίζεται ανεξάρτητη από την περιστροφή. Όμως,
επειδή η δονητική κίνηση λαμβάνει χώρα γύρω από την θέση του ελαχίστου του δυναμικού
U(r), rm, με καλή προσέγγιση, μπορεί να τεθεί στην θέση της ροπής αδράνειας η σταθερή τιμή
Ιm = μ rm2 . Με αυτή την προσέγγιση η δόνηση και η περιστροφή διαχωρίζονται μεταξύ τους
με
P2
Ημετ = , (7.38)
2M
2
pθ2 pϕ
Ηπερ = + , (7.39)
2I m 2I msin 2 θ
142
pr 2
Ηδον = + U(r), (7.40)
2µ
όπου το κάθε μέρος της χαμιλτονιανής εξαρτάται από διαφορετικούς βαθμούς ελευθερίας,
(Rμετ ↔ R, Rπερ↔ {θ, φ}, Rδον ↔ r, για την μεταφορά, περιστροφή, δόνηση και αντίστοιχα
για τις συζυγείς ορμές). Αυτή η πρώτη θεώρηση μπορεί να βελτιωθεί εισάγοντας
αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μεταβλητών, όπως παρουσιάζεται στο παράρτημα Α, αλλά και
επιπλέον βαθμούς ελευθερίας, όπως οι ηλεκτρονιακοί βαθμοί.
Χρησιμοποιώντας αυτή την χαμιλτονιανή στην συνάρτηση καταμερισμού για ιδανικό
αέριο, (χωρίς διαμοριακές αλληλεπιδράσεις), παρατηρείται ότι και αυτή διαχωρίζεται (όχι
αθροιστικά) πολλαπλασιαστικά,
qN
Q ( T, V, N ) = (7.41)
N!
με
1
∫ dR ∫ dP e
- (Hμετ + H περ + Hδον ) / kT
q= 6
, (7.42)
h
όπου dR = dRμετ dRπερ dRδον και dP = dPμετ dPπερ dPδον. Mε εισαγωγή των διαφορικών
λαμβάνουμε,
1
∫ dR ∫ dP ∫ dR ∫ dP ∫ dR ∫ dP
-Hμετ /kT -H περ /kT
q= 6 μετ μετ e περ περ e δον δον e-Hδον /kT (7.43)
h
ή
όπου
1
∫ dR ∫ dP
-Hμετ /kT
qμετ = 3 μετ μετ e , (7.45)
h
1
∫ dR ∫ dP
-H περ /kT
qπερ = 2 περ περ e , (7.46)
h
1
qδον =
h ∫ dR ∫ d P
δον δον e-Hδον /kT . (7.47)
143
Ανάλογη είναι η ανάλυση των μοριακών βαθμών ελευθερίας μέσω της κβαντικής
μηχανικής περιγραφής. Η διαχώριση των όρων των βαθμών ελευθερίας στην χαμιλτονιανή,
συνεπάγεται αντίστοιχα προσθετικότητα στην συνεισφορά των βαθμών ελευθερίας στην
ιδιοτιμή της συνολικής ενέργειας. Ανεξαρτησία εμφανίζεται και στις ιδιοσυναρτήσεις
(καταστάσεις) των βαθμών ελευθερίας και στους κβαντικούς αριθμούς που τις
χαρακτηρίζουν. Συγκεκριμένα, η κατάσταση κάθε διατομικού μορίου θα περιγράφεται από
έξι κβαντικούς βαθμούς, τρεις για την μεταφορά, s = nμετ, δύο για την περιστροφή, t = nπερ,
και έναν για την δόνηση, w = nδον. Επειδή κάθε μόριο μπορεί να έχει διαφορετικούς
κβαντικούς αριθμούς, απαιτείται ένας επιπλέον δείκτης, έστω k, {sk, tk, wk}, για τον
χαρακτηρισμό της ενεργειακής στάθμης ενός συγκεκριμένου μορίου k,
H συνολική ενέργεια μιάς κατάστασης-i, Ei, περιλαμβάνει τις συνεισφορές όλων των μορίων,
Eki, και χαρακτηρίζεται από το σύνολο των κβαντικών αριθμών i ↔ {{s1i, t1i, w1i},
{s2i,t2i,w2i}, ... ,{sΝi,tΝi,wΝi}}, οπότε συνολικά για Ν μόρια ισχύει
N N N
Ei = ∑
k =1
Eki = ∑ k =1
Eski,tki,wki = ∑ k =1
( Eski + Etki + Ewki). (7.49)
ή επειδή η έκφραση της ενέργειας δεν εξαρτάται από τον δείκτη του σωματιδίου k, θέτοντας
k =1 έχουμε
∞ ,∞ ,∞
Q(T,V,N) = (1/Ν!) ( ∑
s1i,t1i,w1i
exp{-βEs1i,t1i,w1i})Ν =
∞ ,∞ ,∞
= (1/Ν!) ( ∑
s1i,t1i,w1i
exp{-β(Es1i + Et1i + Ew1i )})Ν =
∞ ∞ ∞
(1/Ν!) ( ∑
s1i
exp{-βEs1i })Ν( ∑ t1i
exp{-βEt1i}) Ν ( ∑
w1i
exp{-βEw1i }) Ν, (7.51)
ή
Q(T, V, N) = qΝ/Ν!, (7.52)
με
q = qμετ qπερ qδον (7.53)
144
και
∞
qμετ = ∑s exp{-βEs }, (7.54)
∞
qπερ = ∑t exp{-βEt}, (7.55)
∞
qδον = ∑
w
exp{-βEw } . (7.56)
= – kT ln [(qμετ qπερ qδον) N/N!] = – NkT ln (qμετN/N!) – NkT ln qπερN – NkT ln qδονN,
ή
Α(Τ, V, Ν) = Αμετ(Τ, V, Ν) + Απερ (Τ, V, Ν) + Αδον (Τ, V, Ν), (7.57)
με
145
Οπότε
< Ε >/Ν = < Εμετ > + < Επερ > + < Εδον > , (7.62)
με
∂lnq μετ
< E µετ > = NkT 2 κ.λ.π. (7.63)
∂T V,N
∂<Ε> ∂
CV = = (< Εμετ > + < Επερ > + < Εδον > )V,N ή
∂T V,N ∂T
με
∞
qηλεκ = ∑
n −ηλεκ
exp{-βEn-ηλεκ }. (7.67)
όπου n-ηλεκ είναι οι κβαντικοί αριθμοί που χαρακτηρίζουν την ηλεκτρονιακή ενεργειακή
στάθμη. Συνήθως συνεισφέρει μόνο η θεμελιώδης ηλεκτρονιακή κατάσταση των μορίων.
146
7.4.3 Δονητική Κίνηση
En = ω(n + ½) , (7.68)
∞ ∞ - ω( n+ 12 ) ∞
- ω
∑e
- En
q(T, N = 1) = ∑e
n=0
kT =
n=0
kT
= e 2kT
∑e (
n=0
- nω/kT )
,
∑( )
- ω ∞ - ω n
q(T, N = 1) = e 2kT kT
e . (7.69)
n=0
Εδώ ο όγκος δεν χαρακτηρίζει το σύστημα και γι’ αυτό δεν εισάγεται ως μεταβλητή.
Το άθροισμα αυτό υπολογίζεται αναλυτικά, αφού
∞
1
∑ xn = όταν x < 1 . (7.70)
n =0 1- x
- ω
Εφόσον για συνήθεις θερμοκρασίες ισχύει e kT
< 1 η q(T, N = 1) γίνεται
- ω 1 1
q(T) = e 2kT
- ω
= ω - ω
, (7.71)
kT 2kT 2kT
1-e e -e
ή
147
1
q(T) = με β = 1/kT. (7.72)
ωβ
2sinh
2
=
Η υπερβολική συνάρτηση ορίζεται ως sinh x 1
2 (e x
− e − x ) , (παράρτημα Β). Στις
πιο πάνω εκφράσεις έχουν χρησιμοποιηθεί υπερβολικές συναρτήσεις για ευκολία, μπορεί
όμως εξίσου καλά να γίνουν οι πράξεις με την εκθετική συνάρτηση. Η πιθανότητα εύρεσης
ενός ταλαντωτή σε κατάσταση με κβαντικό αριθμό n είναι
- ω( n+ 12 )
kT
e
Pn = .
q(T)
Η θερμοδυναμική προκύπτει από τις Eξισώσεις (7.8) και (7.10) - (7.13), π.χ.
∂lnq ω ωβ
< Ε > = kT 2 = coth (7.73)
∂T V,N=1 2 2
και
148
∂<Ε>
2
ω 2 ωβ
= kβ csch
2
Cv = . (7.74)
∂T V,N 2 2
Σχήμα 7.4 Διάγραμμα συνεισφοράς της δόνησης στο Cv του Ο2 συναρτήσει της Τ , με ΘV = ω/k.
ΕJ = ΒJ(J+1), (7.75)
149
∞
Qπ ( T ) = ∑ ( 2J+1) e - βBJ ( J+1)
1
,
σ J=0
όπου βΒ = Β/kT = Θπερ/T, με Θπερ = B/k. Η αριθμός συμμετρίας σ διορθώνει για την
καταμέτρηση ισοδύναμων γεωμετρικά καταστάσεων. Έτσι, εάν ένα μόριο κατά την πλήρη
περιστροφή του γύρω από άξονα περιστροφής επανέρχεται σε ταυτόσημη γεωμετρική μορφή
n φορές, τότε σ = n. Για το Ν2 π.χ. σ = 2. Όταν το Θπερ είναι μικρό σε σχέση με την
θερμοκρασία, (π.χ. για CO, Θπερ = 2.78, και Τ = 300 Κ) η J μπορεί να θεωρηθεί συνεχής
μεταβλητή και το άθροισμα να αντικατασταθεί με ολοκλήρωμα,
Θπερ
∞ - J ( J+1)
Qπ ( T ) = dJ ( 2J+1) e
1
σ
∫ 0
T
. (7.76)
Θπερ
1 ∞ - J ( J+1) 1 T
Qπ(T) =
σ
∫ 0
d [ J ( J+1)] e T
=
σ Θ περ
, (7.77)
∞ 1
αφού ∫
− ax
e dx = .
0
a
Η πιθανότητα εύρεσης του περιστροφέα σε κατάσταση με κβαντικό αριθμό J δίδεται από την
σχέση
Θπερ
1 - J ( J+1)
T
PJ = (2J+1) e / Qπ(T).
σ
Παρατηρείται ότι η γραφική παράσταση της PJ ως προς J παρουσιάζει μέγιστο λόγω του
εκφυλισμού των καταστάσεων του περιστροφέα, Σχήμα 7.5.
150
Σχήμα 7.5 Πιθανότητα ΡJ ενέργειας ΕJ συναρτήσει της Τ.
Οι καταστατικές σχέσεις, (7.8) και (7.10) - (7.13) για Ν μόρια με Q = [Qπ(T)]N, δίδουν π.χ.
∂lnQ
< Ε > = kT 2 = ΝkT, (7.78)
∂T V,N
∂<Ε>
< CV >π = = Νk κλπ. (7.79)
∂T V,N
qN
Q(T, V, N) = , (7.80)
N!
με
151
q = q μετ ⋅ q περ ⋅ q δον ... (7.81)
όπου
3
2πm 2
q μετ = V 2 , (7.82)
hβ
1 T
q περ = , (7.83)
σ Θ περ
1 1
q δον = ω − ω
= , (7.84)
e 2kT
-e 2kT ωβ
2sinh
2
< E > = < E μετ > + < E περ > + < E δον > ... , (7.85)
∂<Ε>
Η θερμοχωρητικότητα C V = γίνεται
∂T V,N
CV,μ = 32 Nk , (7.90)
152
CV,π =Nk , (7.91)
ω
CV,δ = ( ) ( )
kT
ω 2 ωβ ( ω)2 e
kβ Ncsch
2 2
= N . (7.92)
kT2
(e )
2 2 ω 2
kT
-1
Θεωρούμε μίγμα αερίων με Ν1, Ν2, ... αριθμούς σωματιδίων για κάθε αέριο α, β, ...
σε όγκο V και θερμοκρασία Τ. Το θεμελιώδες θερμοδυναμικό δυναμικό Helmholtz ορίζεται
με χαρακτηριστικές μεταβλητές {Τ, V, Ν1, Ν2, ... }, Α(Τ, V, Ν1, Ν2, ...). Για σωματίδια που
δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ των η χαμιλτονιανή διαχωρίζεται,
Η= ∑H
i
α
i + ∑H
j
β
j + ... , (7.93)
όπου Ηα είναι χαμιλτονιανή των α-σωματιδίων κλπ, οπότε η συνάρτηση καταμερισμού στο
στατιστικό σύνολο γίνεται
όπου N1!N2!... είναι ο αριθμός μεταθέσεων των σωματιδίων που οδηγούν σε ταυτόσημες
καταστάσεις και Qα είναι συνάρτηση καταμερισμού του συστατικού α, που εξαρτάται μόνο
από τον αριθμό σωματιδίων του συστατικού Να. Οι θερμοδυναμικές ιδιότητες λαμβάνονται
μέσω των σχέσεων (7.8) και (7.10) - (7.13). Για την εσωτερική ενέργεια προκύπτει
∂lnQ 2
∂lnQ1 2
∂lnQ 2
< Ε > = kT2 = kT + kT + ... (7.95)
∂T V,N ∂T V,N ∂T V,N
ή
< Ε > = < Ε1 > + < Ε2 > + ... (7.96)
όπου < Εα > είναι η εσωτερική ενέργεια του συστατικού α. Η προσθετικότητα προέκυψε
γιατί θεωρήθηκε ότι τα αέρια του μίγματος δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ των. Αν και δεν έγινε
υπόθεση και για την ιδανικότητα του κάθε αερίου ξεχωριστά, συνήθως αυτή ισχύει, γιατί η
ελάττωση των αλληλεπιδράσεων συμβαίνει με την αύξηση του όγκου και αυτή λαμβάνει
χώρα για όλα τα αέρια του μίγματος. Προφανώς η προσθετικότητα ισχύει και για την CV.
153
Ανάλογα, ο υπολογισμός της πίεσης οδηγεί στον νόμο του Dalton για ιδανικό μίγμα,
∂ ln V N1 ∂ ln V N2
<P>= + + ..., (7.97)
∂V ∂V
ή
Α ↔ Β, (7.99)
όπου ο όγκος και η θερμοκρασία είναι δεδομένες. Το στατιστικό σύνολο μοιάζει με μίγμα
δύο συστατικών {ΝΑ, ΝΒ}, αλλά περιορίζεται από την συνθήκη Ν = ΝΑ + ΝΒ. Δηλαδή, ο
συνολικός αριθμός των σωματιδίων είναι σταθερός, ενώ τα ΝΑ και ΝΒ λαμβάνουν όλες τις
επιτρεπόμενες τιμές. Σε ένα τέτοιο στατιστικό σύνολο η συνάρτηση καταμερισμού Q(T, V,
ΝΑ + ΝΒ = N) αναλύεται σε άθροισμα συναρτήσεων QN(T, V, NA, NB) ,
Q ( T, V, Ν Α + Ν Β =N ) = ∑
NA , NB
Q N ( T, V, N A , N B ) (7.100)
(N A + N B = N)
154
με τον περιορισμό Ν = ΝΑ + ΝΒ. Η Q(T, V, NA + NB) είναι συνάρτηση καταμερισμού του
μίγματος αερίων Α και Β, επομένως
q ANA q BNB 1 N!
Q ( T, V, N A + N B ) = ∑
NA , NB N A! N B! N!
= ∑
NA , NB N A!N B!
q ANA q BNB (7.101)
(N A + N B = N) (N A + N B = N)
ή
1
Q ( T,V, N A + N B ) = (q A + q B ) N , (7.102)
N!
N
(X + Y)N = ∑
N!
X
(N-M) M
Y . (7.103)
M=0 ( N-M )!M!
όπου P(NA, NB) η πιθανότητα εύρεσης του συστήματος με σωματίδια NA, NB, (NA + NB = N).
Η πιθανότητα P(NA, NB) υπολογίζεται από τον λόγο του αριθμού των καταστάσεων με
q ANA q BNB
σωματίδια NA, NB, που είναι από την σχέση (7.94) προς τον συνολικό αριθμό
N A! N B!
καταστάσεων που δίδεται από τη συνάρτηση καταμερισμού Q, (7.102),
q ANA q BNB
N !N !
P(N A , N B ) = A B . (7.105)
Q
Επομένως,
155
q ANA q BNB
N !N !
<ΝΑ> = ∑
NA , NB
N A P(N A , N B ) = ∑
NA , NB
NA A B
Q
(7.106)
( NA + NB =N ) ( N A + N B = N)
ή
∂Q
qA
∂q A ∂ ln Q qA
<ΝΑ> = = qA = N . (7.107)
Q ∂q A q A +q B
qB
N
< N B > /V q A +q B
Keq = = (7.108)
< N A > /V N
qA
q A +q B
ή
qB
K eq = . (7.109)
qA
Η Keq υπολογίζεται απ' ευθείας μέσω των συναρτήσεων καταμερισμού των Α και Β
συστατικών και ισούται με τον λόγο του αριθμού των επιτρεπόμενων καταστάσεων. Εάν τα
συστατικά είναι πολυατομικά, για τον υπολογισμό των συναρτήσεων καταμερισμού πρέπει
να χρησιμοποιηθούν συνεισφορές από όλους τους βαθμούς ελευθερίας. Αυτό έχει σαν
συνέπεια την εξάρτηση της σταθεράς χημικής ισορροπίας από μοριακές ποσότητες, όπως η
μάζα, η ροπή αδράνειας, οι συχνότητες δονησης κ.α.
Ο υπολογισμός της σταθεράς ισορροπίας, όπως και η μελέτη των κβαντικών
συστημάτων, γίνεται πιο εύκολα μέσω του μεγαλοκανονικού στατιστικού συνόλου, γιατί ο
αριθμός των σωματιδίων, που καθορίζει την κατάσταση του συστήματος δεν τίθεται
σταθερός, στη θέση του τίθεται ως καταστατική μεταβλητή το χημικό δυναμικό.
156
7.5 Αέριο με Αλληλεπιδράσεις
3N
H = ∑ pi2 2m + U ({ri } ) , (7.110)
i=1
με {ri} το σύνολο των ri. Αντίστοιχα, η συνάρτηση καταμερισμού του κανονικού συνόλου
γίνεται, (κλασική περιγραφή, σχέση 7.16),
N
pi2
+∞ - β∑ - βU ({ri })
∫ dp ...dp ∫
2m
Q(T,V,N) = CN 1 N dr1 ...drN e i=1
. (7.111)
-∞ ( ογκος V )
Οι ορμές ολοκληρώνονται εύκολα, όπως στο ιδανικό αέριο, γιατί για κάθε σωματίδιο ισχύει
+∞ +∞
( ),
3
∫ ∫
-βp 2 /2m -β(p 2x +p 2y + p 2z )/2m 2πm
dp e = dp x dp y dp z e = β
(7.112)
-∞ -∞
οπότε
157
3N/2
1 2πm - βU ({ri })
Q(T,V,N) =
N! h 2β ∫ dr1 ...drN e . (7.113)
( ογκος V )
- βU ({ri })
Ζ(Τ, V, Ν) = ∫ dr1 ...drN e , (7.114)
( ογκος V )
και επομένως
3N/2
1 2πm
Q(T,V,N) = Ζ(Τ, V, Ν). (7.115)
N! h 2β
κάτι που απαιτεί ειδική διαχείριση, επειδή οι μεταβλητές (θέσεις) συζεύγνυνται. Ειδική
περίπτωση είναι το ιδανικό αέριο όπου U = 0, οπότε η ολοκλήρωση των θέσεων γίνεται
ελεύθερα στο χώρο του δοχείου και για κάθε σωματίδιο παράγεται ένας όρος όγκου, V, οπότε
Ζ = V Ν. (7.116)
και ότι το Uij εξαρτάται μόνο από την απόσταση των ατόμων, rij = (ri − rj ) 2 , μπορούμε να
όπου το Uα,ij είναι απωστικό δυναμικό και αποκλείει την προσέγγιση των ατόμων, ενώ το Uε,ij
είναι ελαφρώς ελκτικό δυναμικό.
158
Σχήμα 7.6 Ανάλυσης του δυναμικού αλληλεπίδρασης σε δύο συνεισφορές, μία ελκτική και μία απωστική.
-β ∑U α, ij -β ∑U ε, ij
∫
Ζ(Τ, V, Ν) = dri ... dr3N e i< j i< j
e . (7.119)
-β ∑U α, ij
Z(Τ, V, Ν) = e { -β Uε
} ∫ dr ... dr
i 3N e i< j
. (7.120)
Επειδή το Uα,ij αποκλείει προσέγγιση ενός ατόμου γύρω από ένα άλλο άτομο, μπορούμε να
θέσουμε το απωστικό δυναμικό ως δυναμικό σκληρών σφαιρών και τον όγκο που
αποκλείεται για κάθε άτομο από ένα άλλο με b. Τότε
Ζ = ( V - (N -1)b ) e
N -β Uε
(7.121)
ή, με Ν >> 1,
Ζ = ( V - Nb ) e-β<Uε> .
N
(7.122)
159
∂ ln Q ∂lnZ
< P > = kT ( )T,N = kT , (7.123)
∂V ∂V T, Ν
N ∂
Ρ = kT - < Uε >. (7.124)
V - Nb ∂V
η σχέση αυτή είναι πολύ κοντά στην καταστατική σχέση van der Waals, (Callen, 1960),
N 2a
(P + )(V - Nb) = NkT
V2
N N 2a
P = kT - . (7.125)
V - Nb V 2
a
< Uε > = - Ν2 . (7.126)
V
160
Επίλογος
Βιβλιογραφία
McQuarrie, D. A.( 1973). Statistical Mechanics. New York: Harper and Row, Κεφ 2.
Callen, H. B.(1960). Thermodynamics. New York: John Wiley, Σελ. 341.
Landau, L. D. & Lifshitz, E. Μ. (1980). Statistical Physics I. London: Pergamon Press.
Κεφ. 3.
Reif, F. (1965). Statistical and Thermal Physics. London: McGraw Hill, Κεφ. 7.
Atkins, P. W. & Friedman, R. S. (1997). Molecular Quantum Mechanics. New York: Oxford
University Press, Κεφ. 3.
161
Ασκήσεις
7.1 Μέσω της σχέσης < E > = ΣiΡiΕi και την πιθανότητα εύρεσης του συστήματος στην
∂ ln Q
(μικρο)-κατάσταση i, Pi (7.3), αποδείξτε ότι ισχύει < E > = kT2 ( ) V,N .
∂T
7.2 Δείξτε ότι < Α(Τ, V, Ν) > = – kT ln Q(T, V, Ν), με χρήση της Pi(T, V, N) =
e − Ei / kT /Q(T,V,N).
7.3 Αποδείξτε ότι η τρίτη καταστατική εξίσωση, (7.12) για το ιδανικό αέριο δίδει,
μ 5
= lnP - ln ( kT ) + σταθερά , δηλαδή μ = μ 0 ( T ) + kT lnP .
kT 2
7.4 Θέτοντας την πιθανή ενέργεια ενός σωματίδιου ίση με Εν = νΕ0, με ν = 0, 1, 2, ...,
υπολογίστε τις θερμοδυναμικές ποσότητες για ένα σύνολο Ν ανεξαρτήτων μη-διακρίσιμων
σωματιδίων.
[7.4 Βοήθημα]
Υπολογίστε την σύναρτηση καταμερισμού μέσω της (7.14) διαχωρίζοντας την συνεισφορά
κάθε σωματιδίου.
7.5 Αποδείξτε ότι η κατανομή ταχυτήτων ενός συστήματος μπορεί να παραχθεί από το
κανονικό σύνολο, μέσω θεώρησης της πιθανότητας μίας κατάστασης, (7.3), και
ολοκληρώνοντας κατάλληλα τις θέσεις των σωματιδίων. Η πιθανότητα που προκύπτει
αναφέρεται στις ορμές ή τις ταχύτητες των σωματιδίων.
[7.6 Βοήθημα]
Βασισθείτε στην σχέση (7.3) και την συνάρτηση καταμερισμού μέσω της (7.14). Η
περιστροφική κίνηση μελετάται στο Κεφάλαιο (7.4.4). Πρέπει να περιληφθούν ο παράγων
συμμετρίας, σ, και ο εκφυλισμός, gm, στην πιθανότητα, ΡJ = σ g m e-βEm /Q.
7.7 Υπολογίστε την συνεισφορά της περιστροφής ιδανικού διατομικού αερίου στις
καταστατικές εξισώσεις και το Cv.
162
[7.7 Βοήθημα]
Χρησιμοποιήστε στην κλασική συνάρτηση καταμερισμού, (7.24), και διαχωρίστε τα
σωματίδια και το τμήμα της χαμιλτονιανής που αντιστοιχεί στην περιστροφή, Σχέση (7.39).
Ακολούθως ολοκληρώστε τις δύο γωνίες και τις (στροφ)-ορμές τους, αρχίζοντας από την pφ.
Προκύπτουν ολοκληρώματα Gauss.
7.8 Υπολογίστε πώς αλλάζει η πίεση και η ενέργεια μιας ποσότητας ουσίας στο κανονικό
στατιστικό σύνολο, όταν αλλάζει ο ορισμός του μηδενός της ενέργειας των στοιχειωδών
σωματιδίων του συστήματος. Δηλαδή, όταν η ενέργεια, Εi, γίνεται Εi + ε, με ε σταθερά, ή
όταν το δυναμικό αλληλεπίδρασης γίνεται U(R) + ε.
[7.8 Βοήθημα]
Χρησιμοποιήστε τις εκφράσεις της Q(T, V, N) μέσω των (7.14) ή (7.16) και παρατηρήστε ότι
ο όρος exp(-ε/kT) που προκύπτει είναι σταθερός και εξέρχεται από το άθροισμα ή την
ολοκλήρωση.
7.9 Πώς αλλάζουν οι ιδιότητες, όταν αλλάζει η κλίμακα ενέργειας στον μικρόκοσμο;
Δηλαδή, όταν για την ενέργεια U τεθεί αU, με α σταθερά.
[7.9 Βοήθημα]
Mπορεί να γίνει (διαστατική) ανάλυση στο ολοκλήρωμα της συνάρτησης καταμερισμού,
(7.16). Αυτό απαιτεί τη εισαγωγή της σταθεράς α και στην κινητική ενέργεια. Για να γίνει
αυτό, πρέπει να εισαχθεί και στην μάζα του εκθέτη, αp2/2(αm)kT. Ακολούθως, η σταθερά α,
των αριθμητών των εκθετών στην κινητική και δυναμική ενέργεια, μπορεί να ενσωματωθεί
στην θερμοκρασία.
163
υπακούουν στην αρχή των αντίστοιχων καταστάσεων, U, προκύπτουν από ένα παγκόσμιο
δυναμικό U*(R ij*) με βάση δύο χαρακτηριστικές σταθερές για κάθε ουσία, α και γ, U(R ij)α,γ
= αU*(γRij*). Αποδείξτε ότι, όταν επικρατούν αλληλεπιδράσεις σωματιδίων ανά-δύο, η
τροποποίηση του δυναμικού αλληλεπίδρασης μέσω αλλαγής κλιμάκων ενέργειας και θέσης
οδηγεί σε καταστατικές σχέσεις που ανάγονται σε παγκόσμιες σχέσεις με την χρήση δύο
σταθερών.
[7.10 Βοήθημα]
Προσδιορίζεται η συνάρτηση καταμερισμού μέσω της (7.111) και ειδικά το ολοκλήρωμα
εισαγωγή στην θέση του δυναμικού U(R)α,γ = αU*(γR*), μπορεί να μελετηθεί, όπως στην
άσκηση (7.9). Αλλάζοντας μεταβλητές R→γR και Τ→Τ/α, προκύπτει Ζα,γ(T, V, N) =
(1/γ3Ν)Ζ(T/α, γ3V, N), όπου Ζ(T, V, N) είναι το ολοκλήρωμα διαμόρφωσης για το δυναμικό
U*(R*). Σημειώνεται ότι ο όγκος μετασχηματίζεται από V σε γ3V στις νέες μεταβλητές, γR.
Ακολούθως, υπολογίστε την πίεση και συγκρίνετε την καταστατική εξίσωση με αυτή που
λαμβάνεται για το δυναμικό U*(R*). Παρατηρήστε ότι διαφέρουν ως προς τις κλίμακες των
μακροσκοπικών μεταβλητών, Ραγ = αγ3Ρ(Τ/α, γ3V, Ν).
164
8. Μεγαλοκανονικό Στατιστικό Σύνολο
Περίληψη
Το μεγαλοκανονικό στατιστικό σύνολο βασίζεται στον καθορισμό των
θερμοδυναμικών καταστάσεων μέσω της θερμοκρασίας, του όγκου και του χημικού
δυναμικού, δηλαδή εφαρμόζεται σε καταστάσεις ανοιχτών συστημάτων. Παρουσιάζεται με
ανάλογο τρόπο, όπως στο κεφάλαιο 7, η εύρεση της πιθανότητας μιας μικροσκοπικής
κατάστασης και εφαρμόζεται αρχικά σε απλές ουσίες, καθώς και σε μίγματα. Ακολούθως
περιγράφονται συστήματα με διακυμάνσεις στον αριθμό των σωματιδίων, όπως στην χημική
ισορροπία και υπολογίζεται η σταθερά ισορροπίας για ένα αντιδρόν μίγμα. Επίσης, στα
κβαντικά συστήματα, όπου διακυμαίνονται οι αριθμοί εύρεσης ενός σωματιδίου σε μία
κβαντική ενεργειακή κατάσταση με βάση την Μποζονική ή την Φερμιονική συμπεριφορά
των σωματιδίων, υπολογίζεται η συνάρτηση καταμερισμού και οι φυσικές ιδιότητες. Στο όριο
υψηλών θερμοκρασιών τα κβαντικά αποτελέσματα συγκλίνουν σε αυτά της κλασικής
μηχανικής περιγραφής.
Προαπαιτούμενη Γνώση
Κλασική Μηχανική. Πρότυπα Κβαντικής Μηχανικής. Θεωρία Πιθανοτήτων.
Θερμοδυναμική,. Χημική Ισορροπία.
8.1 Γενικά
Για την μελέτη συστημάτων όπου ο αριθμός σωματιδίων δεν καθορίζεται άμεσα για
τον ορισμό των κατατάσεων, κατασκευάζεται το μεγαλοκανονικό στατιστικό σύνολο με
χαρακτηριστικές μεταβλητές Τ, V και μ. Επειδή μόνο η τελευταία μεταβλητή διαφέρει από
τις μεταβλητές του κανονικού συνόλου, αφού ο αριθμός σωματιδίων Ν έχει αντικατασταθεί
από την συζυγή εντατική μεταβλητή του χημικού δυναμικού μ, μπορεί το σύνολο αυτό να
θεωρηθεί γενίκευση του κανονικού συνόλου. Επομένως, μπορούμε να ακολουθήσουμε
ανάλογο τρόπο με αυτόν που ακολουθήθηκε κατά την κατασκευή του κανονικού συνόλου
από το μικροκανονικό σύνολο.
Εδώ, θεωρούμε ένα σύνολο από κανονικά σύνολα καταστάσεων {{Τ, V, Ν1}, {T,
V, N2}, κλπ.}, όπου όμως, τα συστήματα έχουν εξωτερικά ανοιχτά τοιχώματα προς αποθήκη
χημικού έργου σταθερού χημικού δυναμικού μ, (McQuarrie, 1973· Landau & Lifshitz, 1980).
Όλα τα συστήματα του συνόλου που προκύπτει έχουν καθορισμένες τιμές για τις μεταβλητές
Τ, V και μ, ενώ οι μεταβλητές Ε, P και Ν μπορούν να διαφέρουν από σύστημα σε σύστημα.
Οι ελεύθερες μεταβλητές Ε = Ε(Ν) και Ν χαρακτηρίζουν τις μικροκαταστάσεις ενός
συστήματος και επομένως η πιθανότητα εύρεσης ενός συστήματος σε μία μικροκατάσταση
θα αναφέρεται στις Ε και Ν. Συγκεκριμένα, η πιθανότητα μικροκαταστάσεων του
165
μεγαλοκανονικού συνόλου εκφράζεται ως ΡΕ,Ν (Τ, V, μ) ή Ρί,Ν(Τ, V, μ), όπου ο δείκτης (ί)
αναφέρεται στην ενεργειακή κατάσταση του συστήματος Ν σωματιδίων. Ο υπολογισμός της
πιθανότητας αυτής ακολουθεί το πρόγραμμα του κεφάλαιου (7).
Προς τούτο, καθορίζεται πρώτα το θερμοδυναμικό δυναμικό Π με χαρακτηριστικές
μεταβλητές {Τ, V, μ}. Αυτό μπορεί να προκύψει μέσω μετασχηματισμού Legendre του
δυναμικού Helmholtz A(T, V, Ν) = Ε – TS με αντικατάσταση της εκτατικής μεταβλητής Ν
από την συζυγή εντατική μεταβλητή μ,
∂Π ∂Π ∂Π
S = –( ) V,µ , Ρ = – ( )T,µ , Ν = – ( )T,V . (8.3)
∂T ∂V ∂µ
Ακολούθως, εκφράζουμε το δυναμικό Π μέσω της Pi,Ν, (θεωρώντας δεδομένες τις μεταβλητές
T, V και μ), δεδομένου ότι < Ε > = ΣiΝΡiΝΕiΝ , < S > = - kΣiΝ PiΝ lnPiΝ και < Ν > = ΣiΝΡiΝΝ,
οπότε προκύπτει,
< Π > = < Ε – TS – μΝ > = < Ε > – T< S > – μ< Ν >
ή
< Π > = ΣiΝΡiΝΕiΝ + kT ΣiΝ PiΝ lnPiΝ – μ ΣiΝΡiΝΝ. (8.4)
Επειδή η ΡiΝ(Τ, V, μ) πρέπει να ελαχιστοποιεί την < Π > και συγχρόνως να είναι
κανονικοποιημένη, ΣiΝΡiΝ = 1, απαιτούμε η
166
να έχει ελάχιστο ως πρός όλα τα ΡiΝ, θέτοντας τον λ ως πολλαπλασιαστή Lagrange.
Επομένως, για την ΡjΝ θα πρέπει να ισχύει
dσ
= 0,
dPj,N
ή
dσ d
= { ΣiΝΡiΝΕiΝ + kT ΣiΝ PiΝ lnPiΝ – μ ΣiΝΡiΝΝ – λ(ΣiΝΡiΝ – 1)} = 0. (8.6)
dPj,N dPj,N
− E j,N / kT
Μετά την παραγώγιση προκύπτει ΡjΝ = e − (kT −λ ) / kT e eµΝ / kT , και μετά την
κανονικοποίηση, όπως στα προηγούμενα σύνολα, λαμβάνουμε, (με εναλλαγή του j με i ),
− Ei ,N /kT − Ei ,N /kT
ΡiΝ = e eµΝ / kT /ΣiΝ e eµΝ / kT ,
ή
− Ei ,N /kT
ΡiΝ = e eµΝ / kT / Ξ(Τ, V, μ), (8.7)
με
− Ei ,N /kT
Ξ(Τ, V, μ) = ΣiΝ e eµΝ / kT . (8.8)
Εισάγοντας την έκφραση της πιθανότητας από την σχέση (8.7) μετά από πράξεις, ανάλογα με
το κανονικό στατιστικό σύνολο, προκύπτει
167
Η έκφραση (8.10) καθορίζει το θεμελιώδες δυναμικό Π και επομένως μπορεί να
χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό όλων των καταστατικών εξισώσεων του συστήματος
με βάση τις σχέσεις (8.3),
Από τις πιο πάνω θερμοδυναμικές σχέσεις και την (8.10) λαμβάνουμε:
∂ ln Ξ
< S > = k ln Ξ + kT ( ) V,µ , (8.13)
∂T
∂ ln Ξ ln Ξ
< P > = kT ( )T,µ = kT , (8.14)
∂V V
∂ ln Ξ
< N > = kT ( )T,V . (8.15)
∂µ
∂ ln Ξ ∂ ln Ξ
< Ε > = < Π > + T< S > + μ< Ν > = kT2 ( ) V,µ + kTμ ( )T,V . (8.16)
∂T ∂µ
Όπως και στο κανονικό στατιστικό σύνολο η Ξ(Τ, V, μ) μπορεί να αναλυθεί βάσει
απλούστερων συναρτήσεων καταμερισμού,
Ξ(Τ,V,μ) = ∑e
i,N
-βEi,N βμN
e = ∑ Q ( T,V,N ) e
N
βμN
, (με β = 1/kT). (8.17)
168
σωματιδίων Ν, σχέση (8.7),
1
⋅e ⋅ eβμN ,
-βEi,N
PiN = (8.18)
Ξ
∑e
-βEi,N βμN
e
eβμN
ΡΝ = ∑P
i
iN = i
Ξ
= Q(T, V, N)
Ξ ( T,N,μ )
. (8.19)
∞ ∞
Ξ ( T, V, μ ) = ∑ Q(T, V, N) ⋅ e
N=0
βμN
= ∑ Q ⋅ξ
N=0
N
, (8.20)
με
3
qN 2πm 2
Q= και q = V 2 , (8.21)
N! hβ
βάσει των σχέσεων (7.30) του κανονικού συνόλου για μη-διακρίσιμα σωματίδια. Μετά από
αντικατάσταση το άθροισμα υπολογίζεται σε κλειστό τύπο,
qN N 1
Ξ ( T,V,μ ) = ∑N N! ⋅ ξ = ∑N N! ⋅ ( qξ )
N
(8.22)
αφού
∞
XN
∑ = eX . (8.24)
N=0
N!
169
Η θερμοδυναμική προκύπτει από τις σχέσεις (8.10) και (8.13) - (8.15). Στο μεγαλοκανονικό
σύνολο ο αριθμός των σωματιδίων διακυμαίνεται και η μέση τιμή δίδεται από την (8.15).
Χρησιμοποιώντας την (8.23) ή ln Ξ = qξ προκύπτει
∂ ln Ξ ∂ ∂ βμ
< Ν > = kT = kT qξ = kT qe ή
∂μ T,N ∂μ T,N ∂μ T,N
< Ρ >V = kT ln Ξ,
Αυτή είναι η καταστατική εξίσωση για την πίεση των ιδανικών αερίων και ταυτίζεται με το
αποτέλεσμα του κανονικού στατιστικού συνόλου, (σχέση 7.32), < P > = NkT/V, μόνο που
διαφέρουν στην εμφάνιση των μέσων τιμών στον αριθμό σωματιδίων Ν, αφού ή μεταβλητή
αυτή είναι δεδομένη στο κανονικό σύνολο, αλλά διακυμαίνεται στο μεγαλοκανονικό σύνολο.
Ανάλογες παρατηρήσεις μπορούν να γίνουν συγκρίνοντας τις μεταβλητές στα αποτελέσματα
διαφορετικών στατιστικών συνόλων. Η ταύτιση των αποτελεσμάτων και η ισοδυναμία των
στατιστικών συνόλων γίνεται με την θεώρηση των διακυμάνσεων γύρω από την μέση τιμή
και την απόδειξη ότι αυτές είναι πολύ μικρές, όπως παρουσιάζεται στο κεφάλαιο (7.3).
Θεωρούμε ιδανικό μίγμα αερίων α, β, ... με χημικά δυναμικά μ1, μ2, ..., αντίστοιχα.
Το αντίστοιχο θεμελιώδες δυναμικό της θερμοδυναμικής με χαρακτηριστικές μεταβλητές Τ,
V, {μi}, είναι το Π(Τ, V, {μi}) ως γενίκευση του Π, (8.1), για πολλά σωματίδια
διαφορετικού είδους. Η συνάρτηση καταμερισμού του μεγαλοκανονικού συνόλου για μη
170
αλληλεπιδρώντα σωματίδια και δεδομένα T και V μπορεί να βασισθεί στην σχέση (8.17) και
τη συνάρτηση καταμερισμού του κανονικού στατιστικού συνόλου, (7.94),
q1N1 q 2N2 1 1
Ξ(Τ, V, {μ}) = ∑ N ! N ! ...eβμ1 N1 eβμ2 N2 ... = ∑ N ! eβμ1 N1 q1N1 N ! eβμ2 N2 q 2N2 ...
N1 N 2 ... 1 2 N1 N 2 ... 1 2
ή
{ } { } {
Ξ(Τ, V, {μ}) = exp eβμ1 q1 exp eβμ 2 q 2 ... = exp eβμ1 q1 + eβμ 2 q 2 + ... , } (8.28)
όπου
3
2πm 2
q i =V 2 . (8.29)
hβ
Επομένως, επειδή
τότε
∂lnΞ
< N1 > = kT = q1 eβμ1 ,
∂μ1 T,N,μ i≠1
Γενικά ισχύει
<P>V
= ln Ξ = < Ν1 > + < Ν2 > + ... (8.33)
kT
Αυτός είναι ο νόμος των ιδανικών μιγμάτων του Dalton, όπως και στο κανονικό στατιστικό
σύνολο, (7.98).
171
8.5 Χημική Ισορροπία
∑v X
a
a a ↔ 0, (8.36)
∑
α
v μα α = 0, (8.37)
Κeq = ∏< ρ
α
α > να , (8.38)
Nα
όπου ρα είναι η πυκνότητα ρ α = , θεωρώντας ένα μεγαλοκανονικό στατιστικό σύνολο για
V
ένα μίγμα με καθορισμένες τις T, V και {μα} των συστατικών. Από το προηγούμενο
κεφάλαιο (8.4) γνωρίζουμε ότι
172
< N α > = qα eβμα , (8.39)
ν να
< Nα >
α
q α eβμα
Κeq = ∏
α V
= ∏
α V
ή
να να
q q β ∑ μα να
Κeq = ∏ α ∏e βμ α ν α
=∏ α e α . (8.40)
α V α α V
να
q
Κeq = ∏ α . (8.41)
α V
3
2πm α 2
qα = V 2 = V fα (T), (8.42)
hβ
∏ (f (T) ) α = Κ(Τ).
ν
Κeq = α (8.43)
α
Η σταθερά ισορροπίας που προέκυψε για ένα ιδανικό μίγμα αερίων εξαρτάται μόνο
από την θερμοκρασία. Η μορφή της συνάρτησης καθορίζεται από τους βαθμούς ελευθερίας
των αερίων και εξαρτάται από μοριακές σταθερές. Για παρόμοια αντίδραση, (7.99),
προέκυψε ανάλογο αποτέλεσμα (7.109), μέσω του κανονικού συνόλου, αλλά με πιο δύσκολο
τρόπο.
173
8.6 Κβαντική Στατιστική
σχέση
Εj = ∑ εi n ij , (8.44)
i
όπου
∑ n i = Ν.
j
(8.45)
i
174
Πρατηρούμε ότι με δεδομένο το σύνολο των ενεργειών των καταστάσεων των σωματιδίων,
{εi}, που είναι χαρακτηριστικό για το είδος των ατόμων και μορίων, ένα σύνολο αριθμών
κατάληψης, {ni}, περιγράφει μια (συνολική) μακροσκοπική κατάσταση (j) με ενέργεια Εj,
και γι’ αυτό προστίθεται ο δείκτης j της κατάστασης στο αντίστοιχο σύνολο, {nij}.
Εισάγοντας την έκφραση της ενέργειας, αρχικά στην συνάρτηση καταμερισμού του
κανονικού στατιστικού συνόλου, (7.14), προκύπτει
∞ -β ∑ εi nij
∑e ∑
-βE j
Q(T, V, N) = = e i
, (8.46)
j j
όπου το άθροισμα ως προς j γίνεται υπό την συνθήκη (8.45). Η συνάρτηση καταμερισμού
του μεγαλοκανονικού στατιστικού συνόλου παράγεται μέσω της σχέσης (8.17)
-β ∑ εi nij
Ξ(Τ, V, μ) = ∑ Q ( T,V,N ) e
N
βμN
= ∑e ∑e
N
βμN
j
i
. (με β = 1/kT). (8.47)
j
i
= ∑ξ
N
i
∑e j
i
ή
∑ ∑ Π i (ξe
j
-βεi ni
Ξ(Τ, V, μ) = ) . (8.48)
N j
Τα δύο αθροίσματα ως προς τις συνολικές καταστάσεις j, (για σύνολα {nij}), και ως προς τον
αριθμό των σωματιδίων Ν, μπορούν να αντικατασταθούν με ένα πολλαπλό άθροισμα ως προς
τους αριθμούς κατάληψης {nij} ως εξής
Π i (ξe
n1 max n 2 max
∑ ∑ -βε i n i
j
Ξ(Τ, V, μ) = ... ) , (8.49)
n1 n2
όπου οι δείκτες ni υποδεικνύουν τον αριθμό κατάληψης των (ατομικών) ενεργειών των
σωματιδίων και παίρνουν τιμές από το 0 μέχρι την επιτρεπόμενη μέγιστη τιμή. Στα
φερμιόνια η μέγιστη τιμή είναι 1, ενώ στα μποζόνια η μέγιστη τιμή τείνει στο άπειρο.
Μπορούμε τώρα, να αναλύσουμε το γινόμενο σε όρους ως προς τις (ατομικές-σωματιδιακές)
καταστάσεις,
175
n1 max n 2 max
Ξ(Τ, V, μ) = ∑ (ξe-βε1 ) 1 ∑ (ξe-βε2 ) 2 ..., ή
n n
n1 n2
Π i ∑ (ξe
n i max
-βεi n i
Ξ(Τ, V, μ) = ) . (8.50)
ni
Για τα φερμιόνια ο μέγιστος αριθμός σωματιδίων που μπορεί να βρίσκεται σε μία (ατομική)
κατάσταση είναι n = 1, οπότε στο άθροισμα παράγονται μόνο δύο όροι, για n = 0 και n = 1,
Ξ(Τ, V, μ) = Π i (1 + ξe -βεi
)= Π i (1 + e -β(εi - µ )
). (8.51)
Στην περίπτωση των μποζονίων το άθροισμα στην (8.50) μπορεί να φθάσει στο άπειρο, οπότε
με την χρήση της σχέσης
∞
1
∑ xn = 1 - x (8.52)
n =0
-βεi
για x < 1 ή ξe < 1, προκύπτει
Π i ∑ (ξe Π i 1 - ξ1e Π i (1 - ξe
∞
-βεi n i -βεi
Ξ(Τ, V, μ) = ) = -βεi
= )-1 , ή
ni
Ξ(Τ, V, μ) = Π i (1 - e -β(εi - µ ) -1
) . (8.53)
Η στατιστική που περιγράφουν οι δύο σχέσεις (8.51) και (8.53) ονομάζεται αντίστοιχα
στατιστική Fermi-Dirac και Bose-Einstein και οι δύο μαζί μπορούν να συμπεριληφθούν σε
ένα γενικό τύπο της μορφής
Γενικές εκφράσεις για τις ιδιότητες λαμβάνονται από τις σχέσεις του μεγαλοκανονικού
συνόλου, (8.10) και (8.13) - (8.15). Ειδικά, ο μέσος αριθμός σωματιδίων δίδεται από την
σχέση
∂ ln Ξ
< Ν > = kT ( )T,V , (8.15)
∂µ
176
η οποία μέσω της αντικατάστασης
γίνεται
∂ ln Ξ
< Ν > = ξ( )T,V . (8.56)
∂ξ
Αναλύοντας τις συνεισφορές του αθροίσματος για κάθε ενεργειακή στάθμη i μπορούμε να
πάρουμε
-βεi -βεi
< ni >FD/BE = ξe /(1 ± ξe ). (8.58)
Η μέση τιμή της ενέργειας μπορεί να εκφρασθεί μέσω της (8.16) αλλά και της
Επίσης, η πίεση δίδεται από την (8.11) και τις συνάρτησεις καταμερισμού (8.54),
177
Η αύξηση της θερμοκρασίας ελαττώνει το β = 1/kT, καθώς και την ενεργότητα
ξ =eβµ και τους όρους ξe- βεi , (εi < μ). Αυτό έχει ως συνέπεια ο όρος ξe- βεi να μπορεί να
απλοποιηθεί σε σχέση με την μονάδα από τον παρονομαστή του αριθμού των σωματιδίων,
(8.57), οπότε
Αντίστοιχα, επειδή ln(1 ± χ) ≈ ± χ όταν χ << 1, η σχέση (8.60) για την πίεση γίνεται
Ο συνδυασμός των δύο προηγούμενων σχέσεων δίδει την καταστατική εξίσωση των ιδανικών
αερίων για την πίεση,
Παρατηρούμε ότι και οι δύο κβαντικές στατιστικές συγκλίνουν στο νόμο ιδανικών αερίων
που είναι αποτέλεσμα της κλασικής στατιστικής. Επιπλέον, η συνάρτηση καταμερισμού
γίνεται
ln Ξ = ± ∑
i
ln(1 ± ξe
-βεi
)≈ ∑ ξe
i
-βεi
ή
Ξ(Τ, V, μ) = exp{ ∑ ξe
i
-βεi
}= exp{ ξ ∑ei
-βεi
}ή
όπου q = ∑e
i
-βεi
είναι συνάρτηση καταμερισμού που αντιστοιχεί σε ένα σωματίδιο. Η
σχέση αυτή ταυτίζεται με το αποτέλεσμα της στατιστικής Boltzmann για το ιδανικό αέριο,
(8.23).
178
Επίλογος
Όταν οι καταστάσεις ένος συστήματος ορίζονται μέσω των μεταβλητών
θερμοκρασίας, όγκου και χημικού δυναμικού, {Τ, V, μ}, κατασκευάζεται το μεγαλοκανονικό
στατιστικό σύνολο του οποίου οι κλασικές μικροκαταστάσεις ορίζονται από τη φάση, την
ενέργεια και τον αριθμό σωματιδίων. Οι μικροκαταστάσεις αυτές έχουν κοινή θερμοκρασία
και χημικό δυναμικό, καθώς και ίδιο όγκο. Η πιθανότητα και η συνάρτηση καταμερισμού
καθορίζονται απαιτώντας το αντίστοιχο θεμελιώδες θερμοδυναμικό, Π, που εξαρτάται από
τις {Τ, V, μ}, να έχει ελάχιστο ως προς την πιθανότητα, σύμφωνα με τις συνθήκες ευστάθειας
της θερμοδυναμικής. Ακολούθως, παράγονται οι σχέσεις που προσδιορίζουν τις
θερμοδυναμικές ιδιότητες καθώς και οι αντίστοιχες διακυμάνσεις μέσω της συνάρτησης
καταμερισμού. Το στατιστικό σύνολο εφαρμόζεται σε ανοικτά συστήματα, όπως στην
χημική ισορροπία, και τα κβαντικά συστήματα. Στην δεύτερη περίπτωση, χρησιμοποιείται ως
μεταβλητή ο αριθμός κατάληψης των ατομικών κβαντικών καταστάσεων για την περιγραφή
των καταστάσεων του συστήματος. Υπολογίζονται οι κβαντικές καταστατικές εξισώσεις και
το κλασικό τους όριο στις υψηλές θερμοκρασίες.
Βιβλιογραφία
McQuarrie, D. A. (1973). Statistical Mechanics. New York: Harper and Row. Κεφ. 3.
Callen, H. B. (1960). Thermodynamics. New York: John Wiley. Κεφ. 12.
Atkins P. W. & Friedman, R. S(1997). Molecular Quantum Mechanics. New York: Oxford
University Press. Κεφ. 3.
Landau, L. D. & Lifshitz, E. Μ. (1980). Statistical Physics. London: Pergamon Press. Κεφ.
3.
Ασκήσεις
8.1 Με την χρήση της πιθανότητας εύρεσης του συστήματαος σε μία κατάσταση του
μεγαλοκανονικπού συνόλου, (8.8), αποδείξτε ότι ισχύει < Π(Τ, V, μ) > = – kT ln Ξ(Τ, V, μ),
(8.10), για το θεμελιώδες δυναμικό Π(Τ, V, μ).
∂ ln Ξ ∂ ln Ξ
< Ε > = kT2 ( ) V,µ + kTμ ( )T,V , (8.16),
∂T ∂µ
μέσω της < E > = ΣiΡiΕi και την πιθανότητα εύρεσης του συστήματος στην (μικρο)-
κατάσταση i, Pi (8.18).
179
8.3 Υπολογίστε την διακύμανση της ενέργειας στο μεγαλοκανονικό σύνολο.
8.4 Αποδείξτε ότι η κατανομή εύρεσης n σωματιδίων σε ένα ιδανικό αέριο όγκου v υπακούει
στην κατανομή Poisson, Ρ(Ν) = < Ν >N exp(-< N >)/N!. Βασισθείτε στην σχέση (8.19) και
την μέση τιμή < Ν > του μεγαλοκανονικού συνόλου.
8.5 Υπολογίστε την εντροπία αερίου μέσω στατιστικών Fermi-Dirac και Bose-Einstein.
M!
Q(T, V, N) = qN ,
(M-N)!N!
M
( X + Y )M = ∑
M!
X
(M-N) N
Y
N = 0 ( M-N )!N!
και αποδείξτε ότι το χημικό δυναμικό σχετίζεται με το λόγο κάλυψης της επιφάνειας, Θ =
<Ν>/Μ, μέσω της σχέσης
180
9. Γενικευμένα Στατιστικά Σύνολα
Περίληψη
Γενικεύεται η κατασκευή στατιστικών συνόλων για κάθε θερμοδυναμικό σύστημα με
οποιεσδήποτε χαρακτηριστικές μακροσκοπικές μεταβλητές. Παράγεται η πιθανότητα μιας
κατάστασης, η συνάρτηση καταμερισμού, οι ιδιότητες και οι αντίστοιχες διακυμάνσεις τους,
με βάση τις μικροσκοπικές αλληλεπιδράσεις του συστήματος. Η μέθοδος εφαρμόζεται στην
περίπτωση όπου οι καταστάσεις της θερμοδυναμικής ισορροπίας ορίζονται μέσω της
ενέργειας, της πίεσης και του αριθμού σωματιδίων.
Προαπαιτούμενη Γνώση
Κλασική Μηχανική. Κβαντική Μηχανική. Θεωρία Πιθανοτήτων. Θερμοδυναμική.
9.1 Γενικά
∑ xiXi .
−S k =
i
(9.1)
Με βάση αυτή την προσέγγιση και την έκφραση της εντροπίας, ανάλογα με το σύστημα που
μελετάται, ορίζονται οι μεταβλητές (Xi και xi). Συγκεκριμένα, για ένα μίγμα ουσιών όπου
181
με διαφορικό
∂ ∂ ∂
d(-S/k) = [
∂E
(-S / k)]V, {Nα} dE + [
∂V
(-S / k)]E, {Nα} dV + ∑α
[
∂Nα
(-S / k)]E, V, {Nβ≠α} dN
ή
d(-S/k) = -β dE - (βP) dV + (βμα) dN, (9.3)
με β = /kT, καθορίζονται πρώτα οι εκτατικές μεταβλητές και εντατικές μεταβλητές μέσω της
σχέσης
∂
xi = [ (-S / k)]X j≠i ,
∂X i
∂
βμα = [ (-S / k)]E, V, {Nβ≠α} ,
∂Nα
δηλαδή η ζ = βμα. Οι συζυγείς μεταβλητές, (Χi ↔ xi), από την έκφραση της εντροπίας (9.2)
ή (9.3) παρουσιάζονται στον πίνακα 9.1.
Εκτατική Εντατική
Χi ∂
xi = [ (-S / k)]X j≠i
∂X i
Ε ∂
-β = [ (-S / k)]V, {Nα}
∂E
V ∂
-βP = [ (-S / k)]E, {Nα}
∂V
Nα ∂
βμα = [ (-S / k)]E, V, {Nβ≠α}
∂Nα
182
Θ = −S k . (9.4)
H πιθανότητα, Pi, των μικροκαταστάσεων (i) καθορίζεται μέσω ελαχιστοποίησης της < -S/k>,
(ή μεγιστοποίηση της S), με δεδομένη την σχέση εντροπίας και Pi ,
<S>= –k ∑ P lnP ,
i
i i (9.5)
ως προς Pi, (για κάθε i). Ο πολλαπλασιαστής Lagrange, λ, υπολογίζεται από την συνθήκη
κανονικοποίησης μετά την ελαχιστοποίηση της σ. Η μέθοδος αυτή καθορίζει πλήρως την Ρi,
απ' όπου κατασκευάζεται η θεμελιώδης συνάρτηση < S({Χi}) > και εξ αυτής μέσω
παραγωγίσεων προκύπτουν οι καταστατικές εξισώσεις και οι υπόλοιπες θερμοδυναμικές
ποσότητες.
Μπορούμε τώρα να επεκταθούμε σε στατιστικά σύνολα με καθορισμένες εντατικές
μεταβλητές, (McQuarrie, 1973). Γι’ αυτόν το λόγο θεωρούμε ότι οι μακροσκοπικές
καταστάσεις του συστήματος είναι καθορισμένες με m εντατικές μεταβλητές από τις n
συνολικές μεταβλητές και n-m εκτατικές μεταβλητές, (x1 , x2, ... , xm, Χm+1, ... , Xn). Η
θεμελιώδης θερμοδυναμική συνάρτηση Θ, θα προκύπτει από την −S k μέσω
μετασχηματισμού Legendre για την αντικατάσταση των (Χ1, ... , Xm) μεταβλητών με τις
συζυγείς εντατικές (x1 , x2, ... , xm), δηλαδή
m
Θ(x1 , x2, ... xm, Χm+1, ... , Xn) = − S k – ∑x X
i=1
i i , (9.7)
με διαφορικό
m n
dΘ = – ∑ X idx i +
i=1
∑ x dX
i=m+1
i i . (9.8)
Εύκολα παρατηρούμε ότι για ένα συστατικό και m = 1 με x1 = – β, (κανονικό σύνολο), μέσω
183
του πίνακα (9.1)
Κατασκευάζουμε τώρα την πιθανότητα Pi,X(x1 , x2, ... xm, Χm+1, ..., Xn) για μια
κατάσταση που χαρακτηρίζεται από την φάση (ή εκφυλισμό) i και τις εκτατικές μεταβλητές
X = (Χ1, Χ2, ..., Χm), μέσω ελαχιστοποίησης της
ως πρός Ρi,Χ, και απαιτώντας την κανονικοποίηση της πιθανότητας, Σi,XPi,X = 1. Αυτό γίνεται
πρώτα με έκφραση της < Θ > συναρτήσει της Ρi,X μέσω της σχέσης (9.7) και (9.5) απ’ όπου
m
< Θ > = – < S/k > – ∑x
i=1
i < Xi > ,
∑Ρ
m
<Θ> = i,X ln Ρi,X – ∑ x j ( ∑ X jΡi ,X ) , (9.12)
i,X j=1 i,X
Μετά την ελαχιστοποίηση και κανονικοποίηση της Ρi,Χ, όπως στο κανονικό ή
μεγαλοκανονικό σύνολο λαμβάνουμε
1 m
Pi,X = exp ∑ x jX j (9.13)
Z j=1
184
m
Z ( x1 , x 2 ,..., x m , Χ m +1 ,..., X n ) = ∑ exp ∑ x jX j . (9.14)
i,X j=1
∂lnZ
< Χi > = , 1 ≤ i ≤ m, (9.16)
∂x i x j≠i, X k
∂lnZ
< xi > = - , m + 1 ≤ i ≤ n, (9.17)
∂X i x j ,X k ≠i
με 1 ≤ j ≤ m, m + 1 ≤ k ≤ n.
∞
Ζ(... , xi, ...) = ∫0 Q(..., Χi,...) exp{xiXi} xi dXi. (9.19)
Εάν <Θ> = -ln Ζ και <Φ> = - ln Q τότε τα θερμοδυναμικά δυναμικά θα συσχετίζονται μέσω
της
Θ(... , xi, ...) = Φ(... , Χi, ...) - xiXi. (9.20)
185
1 ∂n Z
X in =
Z ∂x in x
j≠i , X k
∂ Xi
(ΔX i ) 2 = , (9.20α)
∂x i x
j≠i , X k
με 1 ≤ i, j ≤ m, m + 1 ≤ k ≤ n.
Βάσει της γενικευμένης μεθόδου το ισοβαρές σύνολο ορίζεται με μεταβλητές (Ε, βΡ,
Ν), δηλαδή, η Ρ/kT αντικαθιστά τον όγκο του μικροκανονικού συνόλου, (Ε, V, Ν). Η
ιδιαιτερότητα του συνόλου αυτού βρίσκεται στο ότι ο όγκος είναι συνεχής μεταβλητή και τα
αθροίσματα στις μέσες τιμές αντικαθίστανται από ολοκληρώσεις. Η αντίστοιχη θεμελιώδης
συνάρτηση για ελαχιστοποίηση, (9.11), θα είναι
όπου Pi,V είναι πυκνότητα πιθανότητας εύρεσης του συστήματος στην κατάσταση i και με
όγκο V. Εδώ χαρακτηριστική συνάρτηση είναι η
με διαφορικό
m n
dΘ = – ∑ X idx i +
i=1
∑ x dX
i=m+1
i i = -βdE + Vd(βΡ) + βμdΝ. (9.23)
και η σ συναρτήσει της Ρi,V(Ε, βΡ, Ν) παίρνει την μορφή σ = Θ - λ(∑i ∫ dVPi,V -1) ή
∫ ∫
σ = β(P ∑i dVPi,V V + ∑i dVPi,V lnPi,V ) - λ(∑i dVPi,V -1) ∫ (9.24)
186
Αντί γι' αυτό όμως, μπορούμε να δούμε τα ολοκληρώματα σαν αθροίσματα όγκου ΔV,
με ΔV→ 0, και να εφαρμόσουμε την προηγούμενη μέθοδο για την κατασκευή της Ρi,V
θεωρώντας τις καταστάσεις (i,V) διακριτές, με βάση τις ενεργειακές καταστάσεις i και έναν
διακριτό όγκο V. Η ελαχιστοποίηση της σ,
σ = < Θ > - λ( ∑Ρ
i,V
i,V -1) = βΡ ∑Ρ
i,V
i,V V + ∑ Ρi,V lnΡi,V - λ( ∑ Ρi,V -1) .
i,V i,V
(9.26)
γίνεται όπως προαναφέραμε μέσω παραγώγισης ως προς Ρi,V θέτοντας την V διακριτό δείκτη,
dσ
= 0 ⇒ βPV + ln P i,V + 1 – λ = 0, (9.27)
dPi,V
ή
1= ∑Ρ i,V
i,V = ∑e
i,V
λ-1 -βPV
e = e λ-1 ∑e
i,V
-βPV
= e λ-1 ∑ Ω(E, V, N)e
V
-βPV
ή
-βPV
e
Pi,V (E, βP, N) = , (9.30)
Δ ( E, βP, N )
με συνάρτηση καταμερισμού
187
Δ(E, βP, N) = ∑ Ω(E, V, N)e-βPV
V
(9.31)
Δ(E, βP, N) = ∫ Ω ( E, V, N ) e dV .
-βPV
(9.32)
∂lnΘ ∂lnΔ
-<β>= = -
∂E βP,N ∂E βP,N
∂lnΘ ∂lnΔ
<V>= = -
∂ (βP) E,N ∂βP E,N
∂lnΘ ∂lnΔ
< βμ > = = - . (9.34)
∂N E, β P ∂N E, β P
188
Επίλογος
Η κατασκευή των στατιστικών συνόλων ενοποιείται και γενικεύεται για
θερμοδυναμικά συστήματα των οποίων οι καταστάσεις ορίζονται με γενικές χαρακτηριστικές
μεταβλητές, όπως η πόλωση ή η μαγνήτιση, όταν το σύστημα επηρεάζεται από ηλεκτρικό ή
μαγνητικό πεδίο. Παράγεται η πιθανότητα εύρεσης του συστήματος σε μία μικροκατάσταση,
η συνάρτηση καταμερισμού και το αντίστοιχο θεμελιώδες δυναμικό, μέσω του οποίου
υπολογίζοται οι καταστατικές εξισώσεις για τις συζυγείς μεταβλητές, καθώς και οι
διακυμάνσεις. Εδώ, η μέθοδος εφαρμόζεται για το ισοβαρές σύνολο, αλλά είναι γενική και
εύκολα μπορεί να αναπτυχθεί για σύνθετα συστήματα με ειδικές μεταβλητές.
Βιβλιογραφία
McQuarrie, D. A. (1973). Statistical Mechanics. New York: Harper and Row. Κεφ. 3.
Sychev, V. V.(1981). Complex Thermodynamics Syste., Moscow: Mir publishers.
Ασκήσεις
9.1 Προσδιορίστε την συνάρτηση καταμερισμού, Δ, για ένα στατιστικό σύνολο με δεδομένες
τις τμές της θερμοκρασίας, της πίεσης και του αριθμού σωματιδίων. Πώς σχετίζεται η Δ με
την συνάρτηση καταμερισμού του ισοβαρούς στατιστικού συνόλου;
9.2 Μία ουσία βρίσκεται κάτω από την επίδραση μαγνητικού πεδίου, Η, και εμφανίζει
μαγνήτιση Μ. Τότε η εντροπία, ως θεμελιώδης συνάρτηση (δυναμικό), εξαρτάται από τις
μεταβλητές Ε, V, Ν και Μ, με διαφορικό
d(-S/k) = -βdE - (βΡ)dV + (βμ)dΝ + (βΗ)dΜ.
Ορίστε στατιστικό σύνολο με δεδομένα τα Τ, V, Ν και Η, δίδοντας την συνάρτηση
καταμερισμού και την θεμελιώδη συνάρτηση.
[9.2 Βοήθημα]
Θεωρήστε την θεμελιώδη συνάρτηση S(Ε, V, Ν, Μ) η οποία εξαρτάται από τις εκτατικές
ιδιότητες. Από αυτήν παράγεται η Θ(Τ, V, Ν, Η) με μετασχηματισμό Legendre, Θ = -S/k +
βE - (βM)H, που έχει διαφορικό
Η κατάσταση του συστήματος θα εξαρτάται, όπως στο κανονικο σύνολο, από την ενεργειακή
κατάσταση Εi, αλλά επιπλέον και από την μαγνήτιση Μ, αντίστοιχα με τον αριθμό
σωματιδίων στο μεγαλοκανονικό σύνολο. Επομένως, και η πιθανότητα θα ορίζεται για τις
δύο αυτές ποσότητες, Ρi,Μ. Η μεταβλητή Μ για ευκολία μπορεί να θεωρηθεί ως διακριτή,
189
όπως στην περίπτωση του όγκου στο ισοβαρές σύνολο. Η θερμοδυναμική προκύπτει από την
συνάρτηση καταμερισμού, Ζ, και την θεμελιώδη εξίσωση,
[9.3 Βοήθημα]
Με βάση την προηγούμενη άσκηση, 9.2, έχουμε
− Ei ,M /kT
Ζ(Τ, Ν, Η) = ΣiΜ e e NMH/kT ,
θεωρώντας ότι ο όγκος δεν εμφανίζεται ως μεταβλητή στον κρύσταλλο. Για Ν ανεξάρτητα
σωματίδια, όπου και η μαγνήτιση είναι ΝΜ, έχουμε
Ζ(Τ, Ν, Η) = qN,
190
10. Πολυατομικά Μόρια
Περίληψη
Οι ιδιότητες των πολυατομικών μορίων μπορούν να υπολογισθούν μέσω των στατιστικών
συνόλων με βάση τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις. Εδώ παρουσιάζεται ο υπολογισμός των
θερμοδυναμικών ιδιοτήτων θεωρώντας πρότυπα ανεξάρτητων μοριακών βαθμών ελευθερίας.
Προαπαιτούμενη Γνώση
Στατιστικά Σύνολα, Κλασική Μηχανική, Κβαντική Μηχανική
10.1 Εισαγωγή
191
10.2 Ατομικά Συστήματα
qN
Q(T, V, N) = , (7.30)
N!
με
q = q μετ ⋅ q ηλεκ ⋅ q πυρ (10.1)
και
∑g
-βEe,m
qηλεκ = e,m e , (10.2)
m
όπου Ee,m και ge,m είναι οι ηλεκτρονιακές στάθμες και ο εκφυλισμός τους, καθώς και gn1
είναι ο εκφυλισμός της βασικής κατάστασης του πυρήνα που συχνά παραλείπεται. Οι
συνεισφορές αυτές σε κανονικές συνθήκες προέρχoνται από τις θεμελιώδεις καταστάσεις και,
ειδικά για τα ηλεκτρόνια, θέτοντας το μηδέν της ενέργειας στη θεμελιώδη κατάσταση Εe,1 =
0, προκύπτει η συνεισφορά
με ΔΕ = Ee,2 - Ee,1 που είναι της τάξης του eV και επηρεάζουν ελάχιστα τα αποτελέσματα σε
κανονικές συνθήκες. Οι συνεισφορές στην ενέργεια (7.13) και την εντροπία (7.10) για Ν
σωματίδια γίνονται
∂ ln q ηλεκ
N
∂ ln q ηλεκ
N
N
< S >ηλεκ = k ln q ηλεκ + kT ( ) V,N = Nk ln(ge,1 + g e,2 e-β ΔΕ ) + Ν ΔΕ g e,2 e-β ΔΕ /Tqηλεκ,
∂T
(10.6)
192
Παραδείγματα ατομικών σταθερών παρατίθενται στον πίνακα 10.1, βασισμένα στις βάσεις
δεδομένων του NIST (National Institute of Standars and Technology των ΗΠΑ):
http://www.nist.gov/pml/data/asd.cfm.
193
qN
Q(T, V, N) = , (7.30)
N!
με
q = q μορ ⋅ q ηλεκ ⋅ q πυρ , (10.7)
όπου qηλεκ και qπυρ είναι όροι που οφείλονται στις ηλεκτρονιακές καταστάσεις και τον πυρήνα
αντιστοίχως. Ο τελευταίος όρος είναι σταθερός και γι' αυτό αγνοείται. Ομοίως, και οι
ηλεκτρονιακές διεγέρσεις συνήθως επηρεάζουν ελάχιστα την Q, καθώς οι ηλεκτρονιακές
στάθμες απέχουν πολύ, με συνέπεια μόνο η θεμελιώδης να συνεισφέρει,
όπου το μηδέν της ενέργειας έχει τεθεί στο ελάχιστο του διαμοριακού δυναμικού της
θεμελιώδους κατάστασης, ΔΕ = Ve,2 - Ve,1. Εάν το μηδέν της ενέργειας τεθεί στη δυναμική
ενέργεια που λαμβάνει η θεμελιώδης κατάσταση σε άπειρη απόσταση, τότε
- Ε /kT
qηλεκ = ge,1 e De/kT + g e,2 e 2 , (10.9)
όπου -De είναι η ενέργεια του ελάχιστου του δυναμικού της θεμελιώδους ηλεκτρονιακής
κατάστασης και Ε2 η αντίστοιχη ενέργεια της πρώτης διηγερμένης κατάστασης. Αν και ο
ορισμός του μηδενός της ενέργειας δεν επηρεάζει τα αποτελέσματα, αλλά απλώς μετατοπίζει
την ενεργειακή κλίμακα, άσκηση 7.8, η σύμβαση πρέπει να καθορίζεται εξ αρχής και να
τηρείται κατά την διάρκεια των υπολογισμών.
Η συνεισφορά των μοριακών βαθμών ελευθερίας προσεγγίζεται μέσω της διαχώρισής τους,
οπότε
194
3
2πm 2
qμετ =V 2 , (10.11)
hβ
1 T
qπερ(T) = , (10.12)
σ Θ περ
και
1
qδον(T) = , (10.13)
Θδον
2sinh
2Τ
όπου m είναι η μάζα του μορίου, Θπερ = 2/2Ιk και Θδον = ω/k είναι χαρακτηριστικές
θερμοκρασίες περιστροφής και δόνησης, σ είναι αριθμός συμμετρίας και ω είναι συχνότητα
δόνησης. Η περιστροφική συνάρτηση καταμερισμού qπερ έχει παραχθεί στο όριο των υψηλών
θερμοκρασιών και είναι ακριβής σε κανονικές συνθήκες. Εάν απαιτείται η χρήση της σε
χαμηλές θερμοκρασίες, θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί η κβαντική έκφραση της ενέργειας
περιστροφής και να αθροισθούν οι συνεισφορές των όρων της qπερ (7.76).
Η θεμελιώδης συνάρτηση της ενέργειας Helmholtz δίδεται από την (7.8)
απ' όπου υπολογίζονται ιδιότητες του συστήματος, Κεφ. 7-9, (Callen, 1960). Μοριακές
σταθερές για μιά σειρά διατομικών μορίων παρατίθενται στον Πίνακα 10.2 βασισμένες στις
βάσεις δεδομένων του NIST: http://www.nist.gov/pml/data/msd-di/index.cfm και
http://physics.nist.gov/cgi-bin/MolSpec/diperiodic.pl.
195
Μόριο Κατάσταση-
ω Θδον B Θπερ D0
Εκφυλισμός (cm-1) (K) (cm-1) (K) (kcal/mol)
Η2 1
Σ +g - 1 4400 6332 60.9 87.6 103.2
Ν2 1
Σ +g - 1 2358 3393 2.001 2.99 225.1
Ο2 3
Σ −g - 3 1580 2274 1.438 2.07 118.0
Cl2 1
Σ +g - 1 560 805 0.244 0.351 57.1
CO 1
Σ+ - 1 2170 3122 1.932 2.78 255.8
NO 2
Π1/2 - 2 1904 2739 1.672 2.42 150.0
HCl 1
Σ+ - 1 2991 4303 10.59 15.2 102.2
Na2 1
Σ +g - 1 159 229 0.154 0.221 17.3
K2 1
Σ +g - 1 92.3 133 0.0561 0.081 11.8
Όπως και στα γραμμικά μόρια, η συνάρτηση καταμερισμού για ένα πολυατομικό μοριακό
σύστημα μπορεί κατ' αρχάς να προσεγγισθεί μέσω του ιδανικού αερίου (McQuarrie, 1973),
οπότε η συνάρτηση καταμερισμού για μη διακρίσιμα σωματίδια θα είναι:
qN
Q(T, V, N) = , (7.30)
N!
με
q = q μορ ⋅ q ηλεκ ⋅ q πυρ , (10.7)
όπου qμορ, qηλεκ και qπυρ είναι συναρτήσεις ενός μορίου, όροι που οφείλονται στις μοριακές
κινήσεις, τις ηλεκτρονιακές καταστάσεις και τον πυρήνα αντιστοίχως. Ο τελευταίος όρος
είναι σταθερός και τίθεται ίσος με τη μονάδα. Ομοίως, και οι ηλεκτρονιακές διεγέρσεις
συνήθως επηρεάζουν ελάχιστα την Q, καθώς οι ηλεκτρονιακές στάθμες απέχουν πολύ, με
196
συνέπεια μόνο η θεμελιώδης να συνεισφέρει,
όπου το μηδέν της ενέργειας έχει τεθεί στο ελάχιστο του διαμοριακού δυναμικού της
θεμελιώδους κατάστασης. Ο υπολογισμός της συνεισφοράς της κίνησης του μοριακού
στελέχους απαιτεί τον καθορισμό των βαθμών ελευθερίας του συστήματος.
Η ακριβής ανάλυση των βαθμών ελευθερίας (ΒΕ) του διατομικού μορίου
[Παράρτημα Α] γενικεύεται και στα πολυατομικά μόρια, με τη διαφορά ότι οι σχέσεις που
προκύπτουν είναι εκτενείς. Εμφανίζονται ανάλογοι βαθμοί ελευθερίας, όπως της μεταφοράς
ή του κέντρου βάρους, της (συνολικής) περιστροφής και της σχετικής κίνησης. Οι τελευταίοι
προσεγγίζονται ως δονήσεις που περιλαμβάνουν τη σύγχρονη κίνηση πολλών ατόμων. Όταν
οι ΒΕ είναι ασύζευκτοι, οι όροι της χαμιλτονιανής απλοποιούνται και η μελέτη της κίνησης
των μορίων συστηματοποιείται πιο εύκολα. Συνήθως, η μεταφορά εξετάζεται ανεξάρτητα
από τους υπόλοιπους ΒΕ ως κίνηση σε αδρανειακό σύστημα, όπως επίσης και η περιστροφή,
αλλά ως κίνηση σε μοριακό σύστημα αναφοράς με σταθερές ροπές αδράνειας. Αυτό γίνεται
εύκολα με την προϋπόθεση ότι αποσυζεύγνυται η δονητική κίνηση από την περιστροφή. Μία
πρώτη προσέγγιση βασίζεται στην θεώρηση το μόριο να παραμένει άκαμπτο καθώς
περιστρέφεται. Αυτός ο περιορισμός ισχύει μόνο για την περιστροφή. Ειδικά στη σχετική
κίνηση (ή δόνηση), όπου η δυναμική ενέργεια συζεύγνει τις θέσεις των ατόμων,
αναζητούνται γενικευμένες μεταβλητές, (κανονικοί τρόποι δόνησης, ΚΤΔ), που να είναι
ασύζευκτες και να προσομοιάζουν με δονήσεις. Με αυτή την προσέγγιση, οι δονήσεις
περιγράφονται ως ανεξάρτητοι αρμονικοί ταλαντωτές και η συνεισφορά τους στις
θερμοδυναμικές ιδιότητες υπολογίζεται άμεσα.
Σε ένα μόριο με Ν άτομα οι συνολικοί βαθμοί ελευθερίας είναι 3Ν, αφαιρώντας τους τρείς
βαθμούς του κέντρου βάρους και τους δύο ή τρείς της περιστροφής, ανάλογα με το αν το
μόριο είναι γραμμικό ή όχι, προκύπτει ότι οι δονητικοί βαθμοί είναι κ = 3Ν - 5 ή 3Ν-6. Όταν
διαχωρίζεται η δονητική κίνηση από την μεταφορά και την περιστροφή του μορίου, η
δονητική ενέργεια εκφράζεται συναρτήσει των (σχετικών) μεταβλητών δόνησης, {rκ}, όπως
και στην περίπτωση του διατομικού μορίου [Παράρτημα Α], με δυναμική ενέργεια U(r1,r2,...,
rκ) ή U({rκ}) και με κινητική ενέργεια
197
κ
Τ= ∑p
n=1
2
n 2m n . (10.15)
Θέτοντας {ρκ} = {ρ1, ρ2, ... ρκ} τις θέσεις ισορροπίας, για μικρές απομακρύνσεις των ατόμων
από την ισορροπία ξn = rn - ρn, η κινητική ενέργεια δεν αλλάζει, γιατί τα ρn είναι σταθερά, με
∂rn ∂ (rn − ρn ) ∂ξ
pn = mn = mn = mn n και το δυναμικό προσεγγίζεται με σειρά Taylor γύρω
∂t ∂t ∂t
∂U({rκ })
από το σημείο ισορροπίας, (ελάχιστο δυναμικού), = 0 για κάθε 1 ≤ n ≤ κ. Για
∂rn ρ κ
1 κ,κ ∂ 2 U({rκ })
U({rκ }) = U({ρκ }) + ∑ (rn − ρn )(rm − ρm ) ,
2 n=1, m=1 ∂rn ∂rm
ή
1 κ,κ ∂ 2 U({rκ })
U({rκ }) = U({ρκ }) + ∑ ξn ξm , (10.16)
2 n=1, m=1 ∂ξ n ∂ξ m
1 κ,κ
U({rΝ }) = ∑ A nm ξ n ξ m , (10.17)
2 n=1, m=1
∂ 2 U({rκ })
με Αn,m = . Η κινητική ενέργεια με αυτές τις μεταβολές γίνεται
∂ξ n ∂ξ m
2
1 ∂ξ
κ
Τ = ∑ mn n . (10.18)
2 n=1 ∂t
Ο πίνακας Αn,m έχει μη-διαγώνια στοιχεία που συσχετίζουν τις μεταβλητές ξ στην (10.17),
αλλά τα στοιχεία του είναι σταθερά και επομένως μπορεί να διαγωνοποιηθεί με γραμμικό
μετασχηματισμό μεταβλητών χωρίς να χαλάσει η μορφή της κινητικής ενέργειας. Δηλαδή,
υπάρχουν κ μεταβλητές qν που είναι γραμμικοί συνδυασμοί των ξν,
198
κ
qν = ∑c
n=1
ν ,n ξn , (10.19)
και προσδίδουν στον Α διαγώνια μορφή: ο Αn,m γίνεται Κn,n. Η δυναμική ενέργεια, με χρήση
ξανά του δείκτη n στην θέση του ν, γίνεται
1 κ
U({rΝ }) = ∑
2 n =1
Κ n,n q 2n , (10.20)
2
1 κ ∂q
Τ = ∑ μn n , (10.21)
2 n =1 ∂t
ή συνολικά
2
1 κ ∂q n 1 κ
Η=Τ+U= ∑ μ n + ∑ Κ n,n q n .
2 n =1 ∂t 2 n =1
2
(10.22)
(Κn,n/μn)1/2. Μπορούμε τώρα να υπολογίσουμε τις συνεισφορές των δονήσεων, αφού πρώτα
καθορισθούν οι συχνότητες των κανονικών τρόπων δόνησης. Αυτό μπορεί να γίνει
φασματοσκοπικά από φάσματα υπερύθρου ή μέσω θεωρητικών υπολογισμών της δυναμικής
ενέργειας του μορίου U({rΝ}). Τελικά, η συνάρτηση καταμερισμού ενός μορίου για την
δόνηση θα είναι, (7.71),
κ κ
1 1
qδον(T) = Π
n =1
ωn
2kT -
- ωn
2kT
= Π
n
=1 ω n β
, (10.23)
e e 2sinh
2
κ κ
∑
1 1
∑
1 1
Εδον = ωn ( + ω /kT ) = k Θδον,n ( + Θ ), (10.24)
n =1 2 e n
-1 n =1 2 e δον,n /T -1
199
όπου Θδον,n = ωn/k και η θερμοχωρητικότητα μέσω της (7.92)
2 Θ /T
κ
e ωn /kT κ Θδον,n e δον,n
Cv,δον = ∑ ( ωn )2
= k ∑ Θ /T 2 . (10.25)
kT2
( ) ( )
ωn /kT 2
n=1 e -1 n =1 kT e δον,n -1
10.4.2 Περιστροφή
M
Iii = ∑
n=1
m n ri,n2 , (10.26)
όπου ri,n είναι η απόσταση του ατόμου n, μάζας mn, από τον κύριο άξονα στην κατεύθυνση i.
Σχήμα 10.1 Σχηματική αναπαράσταση των κυρίων αξόνων περιστροφής του Η20.
200
Το I είναι πίνακας που πάντα στο μοριακό σύστημα αναφοράς μπορεί να έχει μόνο διαγώνια
στοιχεία {Ιxx, Iyy, Izz}. Σε αυτήν την περίπτωση, οι ροπές ορίζονται συμβατικά ως ΙΑ, ΙΒ και
X = h/8π2cIX (10.27)
είναι περιστροφική σταθερά σε cm-1 με IX μία αντίστοιχη ροπή αδράνειας, c είναι η ταχύτητα
του φωτός. Μέσω αυτών ορίζονται οι χαρακτηριστικές θερμοκρασίες περιστροφής σε [Κ],
ΘX = X hc/k. (10.28)
Η σχέση αυτή είναι ίδια με αυτή που χρησιμοποιήθηκε στην συνάρτηση καταμερισμού του
περιστροφέα (7.77),
1 T
qπερ(T) = ,
σ Θ περ
εδώ σ είναι ο αριθμός συμμετρίας του μορίου [Κεφ. 7.4.4]. Μέσω της qπερ υπολογίζεται η
συνεισφορά της περιστροφής στην ενέργεια
201
∂lnq περ
< Επερ > = Ν kT 2 = ΝkT, (10.31)
∂T V,N
τη θερμοχωρητικότητα
β) Όταν και οι τρείς ροπές είναι ίσες, ΙΑ = ΙΒ = ΙC, ορίζεται ο σφαιρικός στρόμβος (σβούρα).
Οι περιστροφικές σταθερές ταυτίζονται A = B = C καθώς οι ροπές αδράνειας είναι ίσες
μεταξύ τους. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν μόρια όπως το μεθάνιο CH4 και το εξαφθοριούχο
θείο SF6.
γ) Όταν οι δύο ροπές είναι ίσες και η τρίτη είναι μη-μηδενική, ορίζεται ο συμμετρικός
στρόμβος, με ΙΑ = ΙΒ < ΙC ή ΙΑ < ΙΒ = ΙC. Στην πρώτη περίπτωση έχουμε μόρια πεπλατυσμένα
στους πόλους (μορφή δίσκου), όπως το βενζόλιο C6H6, και στην δεύτερη επιμήκη μόρια
(μορφή αυγού), όπως το χλωροφόρμιο CH3Cl.
δ) Στην τελευταία περίπτωση, όταν και οι τρείς ροπές διαφέρουν, ορίζεται ο ασύμμετρος
στρόμβος. Συμβατικά, συνήθως ως Α άξονας ορίζεται ο άξονας μεγαλύτερης συμμετρίας με
ΙΑ ≤ ΙΒ ≤ ΙC. Μόρια όπως το νερό Η2Ο και ή αμμωνία ΝΗ3 ανήκουν σε αυτή την κατηγορία.
Επειδή η περίπτωση αυτή είναι γενική και παράγει τις προηγούμενες μέσω απλοποιήσεων,
εξετάζεται εδώ λεπτομερώς. Στο όριο των υψηλών θερμοκρασιών διευκολύνει η χρήση της
κλασικής μηχανικής που περιγράφει την περιστροφή ενός συμπαγούς μορίου μέσω της
χαμιλτονιανής
1
Η= [(pφ - pψ cosθ) cosψ - pθ sinθ sinψ]2 +
2I A sin 2θ
1 1 2
[(pφ - pψ cosθ) sinψ + pθ sinθ cosψ]2 + pψ . (10.33)
2I Bsin θ
2
2IC
1
qπερ =
h v ∫ dR ∫ dP
περ περ e-H/kT , (7.46)
202
με v = 3, λόγω της ύπαρξης τριών περιστροφικών βαθμών ελευθερίας, βοηθάει να τεθεί η
χαμιλτονιανή στη μορφή
1
H = Α[pθ + α(pφ - pψ cosθ)]2 + Β(pφ - pψ cosθ)2 + pψ2. (10.34)
2IC
με
1 sin 2 ψ cos 2 ψ -1
Β= ( + ) . (10.35)
2I A I Bsin 2θ I A IB
Μπορούμε τώρα να ολοκληρώσουμε τα διαφορικά με την εξής σειρά dpθ, dpφ, dpψ. Τα
ολοκληρώματα των (στροφ-) ορμών είναι γκαουσιανά, της μορφής
+∞ -α(x + β)2
∫ e dx = π/α ,
−∞
και εμφανίζεται και ένα ολοκλήρωμα του sinθ, οπότε συνολικά λαμβάνουμε τις ακόλουθες
συνεισφορές
1
qπερ =
σh 3 ∫ dθdφdψ Ιp θ Ιpφ Ιpψ, (10.36)
με
Τελικά, η συνάρτηση καταμερισμού μετά από ολοκλήρωση των dθ, dφ και dψ παίρνει τη
μορφή
203
π
qπερ = (8π 2 kT I A )1/2 (8π 2 kT I B )1/2 (8π 2 kT IC )1/2 , (10.38)
σh 3
π T3/2
qπερ = , (10.39)
σ (Θ Α ΘΒ ΘC )1/2
π T3/2
< Aπερ > = - kΤln qπερN = - ΝkΤ ln , (10.40)
σ (Θ Α ΘΒ ΘC )1/2
∂<A> 3 π T3/2
< Sπερ > = – ( ) V,N = Νk ( + ln ). (10.41)
∂T 2 σ (Θ Α ΘΒ ΘC )1/2
∂lnq περ 3
< Επερ > = N kT 2 = ΝkT, (10.42)
∂T V,N 2
Οι σχέσεις αυτές ανάγονται στις αντίστοιχες σχέσεις των περισσότερο συμμετρικών μορίων
που περιγράφονται από πρότυπα συμμετρικών και σφαιρικών στρόμβων. Αυτές οι
περιπτώσεις προκύπτουν εξισώνοντας κατάλληλα τις ροπές αδράνειας. Σχέσεις μεγαλύτερης
ακρίβειας για χαμηλές θερμοκρασίες λαμβάνονται με τη χρήση ενεργειακών σταθμών της
κβαντικής μηχανικής, όπως στην περίπτωση του γραμμικού μορίου, Κεφάλαιο 7.4.4.
204
Εκφυλισμός A, B, C Θπερ (K) ω̂ (cm-1) - D0
Μόριο Βασικής -1
(cm ) Θδον =1.439 ω̂ - (kcal/mol)
Ενεργειακής X Εκφυλισμός
Στάθμης
Θπερ=1.439 X δόνησης Εο-δον (cm-1)
205
CH3Cl [1Α1] 2966 - 4268-1 370.7
1 1355 - 1950-1
5.09700 7.33458 732 - 1053-1
0.44340 0.63805 3042 - 4377-2
0.44340 0.63805 1455 - 2094-2
1015 - 1461-2 8038.0
Πίνακας 10.3 Επιλεγμένες σταθερές πολυατομικών μορίων.
Ο συνδυασμός των αποτελεσμάτων για τους μοριακούς βαθμούς, δόνησης και περιστροφής
αλλά και τις ηλεκτρονιακές καταστάσεις οδηγεί στον υπολογισμό θερμοδυναμικών
ιδιοτήτων, όπως τα θερμοδυναμικά δυναμικά και οι σταθερές ισορροπίας. Στον πίνακα 10.3
παρατίθενται μοριακές σταθερές, από όπου μπορούν να παραχθούν οι συναρτήσεις
καταμερισμού μορίων μέχρι τεσσάρων ατόμων. Τα δεδομένα ελήφθησαν από τις βάσεις
δεδομένων του NIST: http://www.nist.gov/pml/data/msd-tri/index.cfm και
http://cccbdb.nist.gov/alldata1.asp.
Βιβλιογραφία
McQuarrie, D. A.( 1973). Statistical Mechanics. New York: Harper and Row, Κεφ. 8.
Callen, H. B. (1960). Thermodynamics. New York: John Wiley, Σελ. 324.
Ασκήσεις
10.1 Ποιά είναι η περισσότερο πιθανή περιστροφική κατάσταση του Ο2 σε θερμοκρασία 275
Κ;
10.2 Υπολογίστε τη συνεισφορά της δόνησης στο Cv ανά μόριο του αερίου CO στους 1500
Κ.
10.3 Βρείτε μία έκφραση μέσω του κανονικού στατιστικού συνόλου για τον υπολογισμό της
εντροπίας ανάμιξης.
10.4 Υπολογίστε το Cv του CΗ4 στα 500 Κ, χρησιμοποιώντας τον Πίνακα 10.3.
206
11. Αλληλεπιδρώντα Συστήματα
Περίληψη
Οι χαρακτηριστικές ιδιότητες των καταστάσεων της ύλης οφείλονται στις αλληλεπιδράσεις
των μορίων και μπορούν να υπολογισθούν μέσω της στατιστικής μηχανικής. Εδώ,
παρουσιάζεται η συστηματική προσέγγιση των καταστατικών εξισώσεων μέσω ανάπτυξης σε
δυνάμεις της πυκνότητας ή αλλοιώς του αριθμού αλληλεπιδρώντων σωμάτων. Απαιτείται ο
ορισμός της πιθανοτήτας ν-σωμάτων, καθώς και αντίστοιχων πυκνοτήτων. Οι πρώτες
προσεγγίσεις βασίζονται στις κατανομές δύο-σωμάτων και την ακτινική συνάρτηση
κατανομής. Οι καταστατικές εξισώσεις εκφράζονται συστηματικά ως διαγραμματικές σειρές
όρων που εξαρτώνται από την αλληλεπίδραση δύο, τριών κλπ σωμάτων.
Προαπαιτούμενη Γνώση
Διαφορικός και Ολοκληρωτικός Λογισμός, Στατιστικά Σύνολα,
11.1 Εισαγωγή
Η απομάκρυνση της συμπεριφοράς των πραγματικών αερίων από αυτή των ιδανικών αερίων
οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις των μορίων, που είναι εντονότερες και μεγαλύτερης
διάρκειας. Tο κάθε μόριο αλληλεπιδρά συνεχώς με δύο, τρία ή και περισσότερα διπλανά
μόρια ανάλογα με την θερμοδυναμική κατάσταση του συστήματος. Η αύξηση των
αλληλεπιδράσεων με δεδομένη τη θερμοκρασία μπορεί να συσχετισθεί με την αύξηση της
πυκνότητας του συστήματος, γι’ αυτό συχνά, οι ιδιότητες εκφράζονται ως σειρές συναρτήσει
της πυκνότητας. Η συστηματική ανάπτυξη των συνεισφορών των όρων αυτών των σειρών
μπορεί να γίνει μέσω των στατιστικών συνόλων. Ο αριθμός των όρων που εμφανίζονται
αυξάνει γρήγορα με την αύξηση των αλληλεπιδρώντων σωμάτων και γι' αυτό αναπτύσσονται
διαγραμματικές σειρές για τη συστηματική περιγραφή των όρων. Η τοπολογία των
διαγραμμάτων βοηθάει στη συλλογική περιγραφή παρόμοιων ολοκληρωμάτων και την
αναγωγή αυτών σε απλούστερα.
Στο κεφάλαιο 7.5, θεωρήσαμε ένα αέριο σε κατάσταση όπου τα μόρια πλησιάζουν συχνά το
ένα το άλλο και αλληλεπιδρούν με ένα δυναμικό δύο-σωμάτων. Ο υπολογισμός των
ιδιοτήτων τέτοιων καταστάσεων είναι περίπλοκος και γι' αυτό ακολουθήσαμε την
207
προσεγγιστική μέθοδο του μέσου πεδίου. Εν γένει, απαιτείται συστηματική ανάλυση, όπως
παρουσιάζεται στο επόμενο κεφάλαιο. Εδώ, οι αλληλεπιδράσεις θεωρούνται ότι εξαρτώνται
μόνο από τη θέση των σωματιδίων, xi, και επομένως είναι άμεσα ολοκληρώσιμες,
N
UN = ∑ V (x ) .
i=1
i (11.1)
Τέτοια περίπτωση εμφανίζεται στους κρυστάλλους, όπου η συνολική δύναμη που ασκείται
στα μόρια μπορεί να προσεγγισθεί με δύναμη που δεσμεύει τα σωματίδια γύρω από μία θέση
ισορροπίας, ρi. Επομένως, μπορούμε να θέσουμε
N
UN = ∑ V (x
i=1
i − ρi + ρi ) .
N
U N = ∑ U ( ri ) , (11.2)
i=1
3N N
H = ∑ pi2 2m + ∑ U ( ri ) (11.3)
i=1 i=1
N N
pi2
+∞ - β∑ ∑
- β U ( ri )
∫ dp ...dp ∫
2m
Q(T,V,N) = 1 N dr1 ...drN e i=1 i=1
.
-∞ ( ογκος V )
3N/2
2πm
Q(T,V,N) = 2 Ζ(Τ, V, Ν), (11.4)
hβ
208
με ολοκλήρωμα διαμόρφωσης,
N
- β ∑ U ( ri )
Ζ(Τ, V, Ν) = ∫ dr1 ...drN e i=1
. (11.5)
( ογκος V )
Το δυναμικό θα πρέπει να έχει ελάχιστο στη θέση ri = 0 και μια πρώτη προσέγγιση αποτελεί
το αρμονικό δυναμικό,
Επομένως, προκύπτει:
Cv = 3Νk. (11.10)
209
1
όπου C N = για μη-διακρίσιμα σωματίδια. Κάθε κατάσταση "i", εδώ προσδιορίζεται
N! h 3N
από τις θέσεις και τις ορμές όλων των σωματιδίων {RΝ, PΝ}, με RΝ ={ri} = {r1, r2, ..., rΝ}=
{x1, y1, z1, …, xN, yN, zN} και P = {pi} = {p1, p2, ..., pΝ} = {px1, py1, pz1, ... pxN, pyN, pzN}. Η
συνάρτηση καταμερισμού Q, (7.24), είναι:
∫ dR ∫ dP
Ν Ν -H(pi , ri )/kT
Q(T, V, N) = CN e . (11.12)
Με βάση τη χαμιλτονιανή
N
H = ∑ pi2 2m + U N ({ri } ) , (11.13)
i=1
- βU N ( R Ν )
Ρ(RΝ) = e / Ζ(Τ, V, Ν), (11.14)
- βU N ( R Ν )
Ζ(Τ, V, Ν) = ΖΝ = ∫ dr1 ...drN e . (11.15)
( ογκος V )
Η πιθανότητα Ρ(RΝ)dRΝ, με dRΝ = dr1dr2 ••• drN, είναι πυκνότητα πιθανότητας εύρεσης του
σωματιδίου 1 στη θέση r1, εντός όγκου dr1, το ίδιο για το σωματίδιο 2 στη θέση r2, εντός
όγκου dr2, κ.λ.π. Η συνάρτηση αυτή περιέχει πληροφορία για πολλά αλληλεπιδρώντα μόρια
(σώματα) και είναι δύσκολο να χρησιμοποιηθεί απ' ευθείας για την περιγραφή ιδιοτήτων που
οφείλονται σε σύγχρονη αλληλεπίδραση μικρού αριθμού σωμάτων. Αναγωγή σε λιγότερα
σώματα προκύπτει από την ολοκλήρωση των θέσεων ορισμένων σωματιδίων, (McQuarrie,
1973). Η ολοκλήρωση όλων των θέσεων των σωματιδίων πλην ενός, παράγει την
πιθανότητα ενός σωματιδίου,
- βU N ( R Ν ) - βU N ( R Ν )
∫ dr2 ...drN Ρ(R ) = ∫ dr2 ...drN e ∫
Ν
Ρ(r1) = / dr1 ...drN e . (11.16)
210
Η επιπλέον ολοκλήρωση της r1 δίδει:
∫ dr Ρ(r ) = 1.
1 1 (11.17)
Σε ένα ομογενές σύστημα η Ρ(r1), ως πιθανότητα εύρεσης ενός σωματιδίου στο χώρο, θα
είναι σταθερή, οπότε προκύπτει:
Εν γένει η πυκνότητα πιθανότητας ν-σωμάτων Ρ(r1, r2 ... rν), με ν < Ν, παράγεται με την
ολοκλήρωση Ν-ν μεταβλητών θέσης
g(r1, r2 ... rν) = Ρ(r1, r2 ... rν) / Ρ(r1)Ρ(r2) ... Ρ(rν) . (11.21)
Στο όριο όπου τα σωματίδια εμφανίζονται ανεξάρτητα η g τείνει στη μονάδα. Από τις (11.21)
και (11.18) έχουμε:
- βU N ( R Ν ) - βU N ( R Ν )
∫
g(r1, r2) = V2Ρ(R2) = V2 dr3 ...drN e ∫
/ dr1 ...drN e . (11.23)
Σε ομογενή κατάσταση και για σφαιρικό δυναμικό, η κατανομή αυτή εξαρτάται μόνο από την
κατανομής ως:
211
g(r) = g(r1, r2)/4πr2V. (11.24)
Η μέση τιμή της ενέργειας στο κανονικό στατιστικό σύνολο θα βρίσκεται από τη σχέση,
(7.13),
∂ ln Q
< E > = kT2 ( ) V,N ,
∂T
ή
kT 2 ∂ CN
∂T ∫
dR ∫ dP
Ν Ν -H(pi , ri )/kT Ν Ν -H(pi , ri )/kT
< E > = CN e = ∫ dR ∫ dP H(p i , ri )e
Q Q
ή
∑ U ( r )] e
CN Ν Ν -H(pi , ri )/kT
<E>= ∫ dR ∫ dP [T(p i ) + ij . (11.26)
Q i< j
Ο πρώτος όρος της κινητικής ενέργειας που περιέχει μόνο ορμές ολοκληρώνεται αμέσως και
ο δεύτερος αναλύεται σε όρους ανά δύο,
3 N(N − 1) - βU ( R Ν )
∫ dr1dr2 U ( r12 ) {
CN
<E>=
2
ΝkT +
2 Q ∫ dr ...dr e
3 N }. (11.27)
Αφού επιλέγησαν οι Ν(Ν-1)/2 ανά δύο περιπτώσεις μεταβλητών στον δεύτερο όρο, τα
ολοκληρώματα που προέκυψαν είχαν την ίδια μορφή και γι' αυτό συμπτύχθηκαν σε έναν όρο.
Η συνάρτηση στην αγκύλη είναι ανάλογη της ακτινικής κατανομής ζεύγους (11.23), οπότε:
3 N(N − 1)
<E>= ΝkT + ∫ dr1dr2 U ( r12 ) g(r1, r2). (11.28)
2 2V 2
Στην περίπτωση ομογένειας ορίζονται νέες μεταβλητές, r = r1 - r2 και μία μεταβλητή ενός
σωματιδίου, πχ r1, που ολοκληρώνεται και παράγει όγκο V,
212
∞
3 N2 3 2πN 2
< E > = ΝkT + ∫ drU(r ) g(r) = ΝkT + ∫ U(r)g(r)r dr , (11.29)
2
2 2V 2 V 0
∂ ln Q ∂lnZ
< P > = kT ( )T,N = kT ,
∂V ∂V T, Ν
αυτή είναι:
∞
P N 2πN 2 ∂U(r)
= -
kT V 3kTV 2 ∫
0
∂r
g(r)r 3dr . (11.30)
Η g(r) περιγράφει τη μέση μοριακή δομή για τις ανά δύο (σφαιρικές) αλληλεπιδράσεις σε
απλά συστήματα και μπορεί να προσδιορισθεί μέσω πειραμάτων σκέδασης ακτίνων Χ ή
νετρονίων, (Berne & Pekora, 1976). Γενικεύεται η ακτινική συνάρτηση κατανομής για την
περιγραφή της δομής μοριακών συστημάτων, όπου ο προσανατολισμός των μορίων
χαρακτηρίζει τις αλληλεπιδράσεις και οι γωνίες προσανατολισμού των μορίων εισάγονται ως
μεταβλητές. Γρήγορα, όμως, ο αριθμός των μεταβλητών αυξάνεναι δεσμευτικά με την
αύξηση του μεγέθους των μορίων.
Στα πραγματικά αέρια, όπου οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων είναι έντονες, οι
καταστατικές εξισώσεις απομακρύνονται από αυτές των ιδανικών αερίων. Έχουν προταθεί
πολλοί αναλυτικοί τύποι για την περιγραφή των καταστατικών εξισώσεων με διαφορετική
ακρίβεια, όμως η ανάλυση των ιδιοτήτων σε σειρά ως προς την πυκνότητα παρέχει τη
δυνατότητα συστηματικής προσέγγισης και ειδικά σε σχέση με τον αριθμό των
αλληλεπιδρώντων σωμάτων. Συγκεκριμένα, η εξίσωση virial για την πίεση (2.123) αναλύεται
σε σειρά ως προς την πυκνότητα ρ = Ν/V,
213
Ανάλογα αναπτύσσεται η σειρά συναρτήσει της ενεργότητας:
∞
P/kT = b1ζ + b2ζ2 + ... = ∑
n =1
bnζn, (11.32)
με ζ = eμ/kΤ ή μ = kT lnζ.
Θα δούμε παρακάτω ότι οι συντελεστές virial Βκ μπορούν να υπολογισθούν από τη
στατιστική μηχανική και παράγονται από σχέσεις που βασίζονται στην αλληλεπίδραση δυο-,
τριών-, κλπ. σωμάτων. Συγκεκριμένα, η πίεση υπολογίζεται μέσω του κανονικού στατιστικού
συνόλου από τη σχέση (7.123):
∂ ln Q ∂lnZ
< P > = kT ( )T,N = kT . (11.33)
∂V ∂V T, Ν
- βU N ({ri })
Ζ(Τ, V, Ν) = ∫ dr1 ...drN e , (11.34)
( ογκος V )
είναι η κύρια συνάρτηση που πρέπει να υπολογισθεί. Υποθέτοντας ότι οι δυνάμεις δρουν ανά
ζεύγη, (11.25), έχουμε:
( ) ∑ U (r ) ,
UN RΝ = ij (11.35)
i< j
οπότε
- β ∑ U ( rij )
- βU ( rij )
Ζ(Τ, V, Ν) = ∫ dr1 ...drN e ∫ dr Πe , (β = 1/kT),
i< j N
= (11.36)
i< j
όπου drN = dr1dr2...drN. Παρατηρούμε ότι οι υπό ολοκλήρωση εκθετικές συναρτήσεις για
σύνηθες κεντρικό δυναμικό, U(r) έχουν μορφή που δεν μηδενίζεται στο άπειρο, Σχήμα 11.1,
με συνέπεια να μην είναι
214
Σχήμα 11.1 Σχηματική παράσταση διαμοριακού δυναμικού U(r), της συνάρτησης e(r) = exp(-U(r)/kT)
και συνάρτησης Mayer f(r) = exp(-U(r)/kT) - 1.
κατάλληλη η χρήση τους για ανάπτυξη σειρών, αφού οι όροι των ολοκληρωμάτων θα
απειρίζονται, (Hansen & McDonald, 1976). Πιο κατάλληλη για την ανάπτυξη σειρών είναι η
συνάρτηση Mayer,
- βU ( rij )
Ζ(Τ, V, Ν) = ∫ dr Π(e − 1 + 1) = ∫ dr N Π (f (rij ) + 1) ,
N
(11.38)
i< j i< j
Ζ(Τ, V, Ν) = ∫ dr Π(f + 1) ,
N
ij (11.39)
i< j
∫
Ζ(Τ, V, Ν) = dr N (f12 + 1) (f13 + 1) (f14 + 1) ... (f23 + 1)(f24 + 1) ... (f34 + 1) ... (11.40)
215
∫
Ζ(Τ, V, Ν) = dr N (1 + ∑ f + ∑∑ f f
i< j
ij
i< j k<l
ij kl + ... ) =
∫ dr
N
+ ∑ ∫ dr dr ...dr
i< j
1 2 N f ij (rij ) + ∑∑ ∫ dr1dr2 ...drN f ij (rij )f kl (rkl ) + ... , (11.41)
i< j k< j
Ζ(Τ, V, Ν) = VN + VN-2 ∑ ∫ dr dr f
i< j
i j ij + ... . (11.42)
Η ολοκλήρωση των Ν-2 μεταβλητών στον δεύτερο όρο της (11.41) οδηγεί στην παραγωγή
του όρου VN-2, καθώς και στο ίδιο εναπομείναν ολοκλήρωμα, που εκφράζεται με τις
μεταβλητές ri και rj. Οι ταυτόσημοι όροι του αθροίσματος είναι Ν(Ν-1)/2 ≈ Ν2/2 οπότε:
N2
Ζ(Τ, V, Ν) = VN + VN-2
2 ∫ dr dr 1 2 f12 + ... . (11.43)
∫
Το ολοκλήρωμα δύο-σωμάτων, dr1dr2 f12 , απλοποιείται για σφαιρικό δυναμικό με αλλαγή
μεταβλητών από (r1, r2) σε (r1, r = r1 - r2 ) και ολοκλήρωση της r1 σε όλο τον όγκο,
∫ dr dr f
1 2 12 = V ∫ dr f12 (r ) , (11.44)
N2
Ζ(Τ, V, Ν) = VN + VN-1
2 ∫ dr f 12 (r ) + ... , (11.45)
N2
Ζ(Τ, V, Ν) = VN(1 +
2V ∫ dr f 12 (r ) ) + ... (11.46)
∂lnZ ∂ N2
< P > = kT
∂V T, Ν
= kT(N/V +
∂V
ln[1 +
2V ∫ dr f 12 (r ) ]) + ... (11.47)
216
Για μεγάλο όγκο ο λογάριθμος απλοποιείται, (ln(1+ x) ≈ x), οπότε λαμβάνουμε:
N
< P >V/ΝkT = 1 -
2V ∫ dr f12 (r ) ) + ... (11.48)
∫
Β2 = - (1/2) dr f12 (r ) . (11.49)
Χρησιμοποιώντας σφαιρικές μεταβλητές για το r, (dr = 4πr2dr), και την (11.37), τελικά
λαμβάνουμε:
∫
Β2 = 2π r 2 (1 - e − U(r)/kT )dr .
0
(11.50)
Οι όροι που προκύπτουν κατά τον υπολογισμό των ολοκληρωμάτων διαμόρφωσης μπορούν
να συστηματοποιηθούν, όταν αντιστοιχισθούν με διαγράμματα συγκεκριμένης γεωμετρικής
διάταξης. Στην περίπτωση του μεγαλοκανονικού στατιστικού συνόλου η συνάρτηση
καταμερισμού, (8.17), είναι:
∞
Ξ(Τ, V, μ) = ∑ Q ( T,V,N ) e
N=0
βμN
, (με β = 1/kT),
∑ N! h ∫ dR ∫ dP e
1 1 -H(P , R )/kT βμN
Ξ(Τ, V, μ) = 3N
e . (11.51)
N
217
3N
∞
1 2πmkT 2
∑ eβμN ∫ dR e-U N (R
N
Ξ(Τ, V, μ) =
)/kT
. (11.52)
N = 0 N! h2
- βU N ({ri })
Ζ(Τ, V, Ν) = ∫ dr ...dr e
1 N . (11.34)
U N ( R Ν ) = ∑ U ( rij ) , (11.35)
i< j
οπότε:
- β ∑ U ( rij )
- βU ( rij )
Ζ(Τ, V, Ν) = ∫ dr1 ...drN e ∫ dr Πe . (β = 1/kT),
i< j N
= (11.36)
i< j
∑ N! ζΝΖ(Τ, V, Ν),
1
Ξ(Τ, V, μ) = (11.53)
N
3
2πmkT 2
. Εάν δρα εξωτερικό πεδίο
βµ
όπου ετέθη για την ενεργότητα ξ =e και ζ = ξ
h
2
- βU ( rij )
φ(ri), τότε απαιτείται η χρήση ζ eβφ(i) = ζ(i) στη θέση του ζ και επίσης θέτουμε e =
ε(i, j). Τότε η Ξ γράφεται συντομογραφικά, με drN = dr1 dr2 dr3 … ,
∞
- βU ( rij )
N N
∑ N! ∫ dr N Πζ(i )Πe
1
Ξ(Τ, V, μ) = (11.54)
N=0 i i< j
ή
∞ N N
∑ N! ∫ dr N Πζ(i )Πε(i, j) .
1
Ξ(Τ, V, μ) = (11.55)
N=0 i i< j
218
Όπως και στο κανονικό στατιστικό σύνολο βοηθάει στην ανάπτυξη η χρήση της f(r) = e-U(r)/kT
- 1, αντί της e-U(r)/kT, δηλαδή της f(i, j) = ε(i, j) - 1 αντί της ε(i, j). Η Ξ τώρα μπορεί να
αναπτυχθεί σε όρους του δυναμικού,
∞ N N
Ξ=1+ (Ν = 0)
∫ dr ζ(1) +
1 (Ν = 1)
∫
(1/2) dr1dr2 ζ(1) ζ(2) (f (1, 2) + 1) + (Ν = 2)
∫
(1/6) dr1dr2 dr3 ζ(1) ζ(2) ζ(3) (f (1, 2) + 1) (f (2,3) + 1) (f (1,3) + 1) + (Ν = 3)
... (11.57)
Πολύ γρήγορα αυξάνει το πλήθος των όρων, αν και πολλά ολοκληρώματα έχουν την ίδια
τιμή. Αυτό αναγνωρίζεται εύκολα, αν το κάθε ολοκλήρωμα αντιστοιχισθεί με ένα
χαρακτηριστικό διάγραμμα που εξαρτάται από τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά των
συναρτήσεων που ολοκληρώνονται. Έτσι, σε κάθε ολοκλήρωμα αντιστοιχίζεται για κάθε
συνάρτηση ζ(ri) της οποίας η θέση ri ολοκληρώνεται ένας μαύρος κύκλος, ζ i - μαύρο κύκλο,
και για κάθε f(i, j) συνάρτηση ένας δεσμός μεταξύ ενός i και ενος j κύκλου, f - δεσμό.
Επίσης, ο όρος (1/Ν!) προστίθεται σε κάθε διάγραμμα με Ν μαύρους κύκλους.
Επομένως, στο ολοκλήρωμα
∫
(1/2!) dr1dr2 ζ(1) ζ(2) f (1, 2)
αντιστοιχεί το διάγραμμα:
Επίσης, ισχύουν:
∫
(1/2!) dr1dr2 ζ(1)ζ(2) = [ ],
219
∫
(1/3!) dr1dr2 dr3ζ(1)ζ(2)ζ(3)f (1, 2) = [ ].
Ξ=
,
και γι'αυτό θεωρούνται τοπολογικά ισοδύναμα. Προκειμένου να μην επαναλαμβάνονται τα
ισοδύναμα διαγράμματα στις σειρές, ενσωματώνεται ο αριθμός τους σε ένα από αυτά και
παρουσιάζεται μόνο ένα τέτοιο διάγραμμα. Ο αριθμός των ισοδύναμων διαγραμμάτων είναι
ίσος με τον αριθμό των μεταθέσεων των αριθμών των μαύρων κύκλων δια του αριθμού των
μεταθέσεων που τα αφήνουν αναλλοίωτα, δηλαδή με τον ίδιο αριθμό διασυνδέσεων. Στο
προηγούμενο παράδειγμα ο αριθμός 3 προκύπτει από τον λόγο 3!/2, όπου 3! είναι ο αριθμός
μεταθέσεων των μαύρων κύκλων και 2 είναι οι μεταθέσεις των συνδεδεμένων κύκλων που
αφήνουν αναλλοίωτα τα διαγράμματα.
Μπορούμε τώρα να απλοποιήσουμε τη σειρά του Ξ,
Ξ=
Περαιτέρω σύμπτυξη της σειράς λαμβάνεται μέσω υπολογισμού του λογαρίθμου του Ξ, όπου
χρησιμοποιείται η ακόλουθη πρόταση των Morita & Hiroike (1961). Σημειώνεται ότι τα
διαγράμματα που έχουν ασύνδετα μέρη αποτελούνται από γινόμενα ολοκληρωμάτων των
ασύνδετων μερών. Η πρόταση συνδέει ένα σύνολο διαγραμμάτων Α, που δεν είναι γινόμενα
διαγραμμάτων του ίδιου του Α, με το σύνολο Β των διαγραμμάτων που προκύπτουν ως
γινόμενα όλων των διαγραμμάτων του Α. Σε αυτή την περίπτωση ισχύει:
220
exp[ Άθροισμα όλων των διαγραμμάτων του Α] = 1 + [Άθροισμα όλων των διαγραμμάτων
του Β].
Παρατηρούμε ότι η εφαρμογή της πρότασης στην προηγούμενη σειρά διαγραμμάτων δίδει
ln Ξ =
. (11.58)
Η σειρά για ομογενές σύστημα, όπου το ζ(i) = ζ eβφ(i) γίνεται ζ(i) = ζ, είναι προσαρμοσμένη
στην ανάπτυξη της καταστατικής εξίσωσης virial για την ενεργότητα, (11.32),
∞
P/kT = b1ζ + b2ζ2 + ... = ∑
n =1
bnζn. (11.59)
PV = kTln Ξ
ή
PV/kT= ln Ξ, (11.60)
. (11.61)
Εξισώνοντας τους όρους ως προς τις δυνάμεις του ζ λαμβάνονται οι συντελεστές virial,
Vb1 = ,
Vb2 = ,
Vb3 = ,
... (11.62)
ή
Vb1 = ∫ dr
221
1 1
Vb2 =
2 ∫ dr1dr2 f (1, 2) = V ∫ dr f (r)
2
∫ ∫
Vb3 = 3(1/3!) dr1dr2 dr3f (1, 2)f (2,3) + (1/3!) dr1dr2 dr3f (1, 2)f (2,3)f (1,3)
∫ ∫
= (1/2)V dr12 dr23f (r12 )f (r23 ) + (1/6)V dr12 dr13f (r12 )f(r23 )f(r13 )
... (11.63)
Οι συντελεστές αυτοί σχετίζονται με τους συντελεστές virial για την πίεση, Βn, καθώς η
πυκνότητα ρ = Ν/ V σχετίζεται με την ενεργότητα ζ. Συγκεκριμένα ισχύει, (8.15),
∂ ln Ξ
< N > = kT ( )T,V ή
∂µ
∂ ln Ξ
< N > = ζ( )T,V , (11.64)
∂ζ
3
βμ 2πmkT 2
καθώς ∂ζ = ∂ e 2 = βζ ∂μ. Επειδή < P > V = kT ln Ξ(Τ, V, μ), (8.11), η τελευταία
h
σχέση γίνεται:
ζ ∂P
ρ = < N > /V= ( ) V,T . (11.65)
kT ∂ζ
∞
ρ= ∑
n =1
nbnζn. (11.66)
α1 = 1
222
α2 = -2b22
α3 = 8b22 - 3b3
... (11.68)
Επομένως, η ζ έχει εκφραστεί συναρτήσει της πυκνότητας μέσω των συντελεστών bn που
μπορούν να υπολογισθούν από τις σχέσεις (11.63). Η εισαγωγή της σειράς (11.67) στην
(11.59) παράγει την πίεση συναρτήσει της πυκνότητας και επομένως τους συντελεστές virial
για την πίεση,
με
Β2 = - b2
Β3 = 4b22 - 2b3
... (11.69)
1
Β2 = - b2 = Vb2 = -
2 ∫ dr f (r) , (11.70)
Βιβλιογραφία
Berne, B. J. & Pekora, R. (1976). Dynamic Light Scattering. New York: John Wiley.
Hansen, J. P. & McDonald, I. R. (1976). Theory of Simple Liquids. London: Academic Press.
σελ. 37.
McQuarrie, D. A. ( 1973). Statistical Mechanics. New York: Harper and Row. Κεφ. 13.
Morita, T. & Hiroike, K. (1961). A New Approach to the Theory of Classical Fluids III. Prog.
Theor. Phys.25, 537.
223
Ασκήσεις
11.1 Υπολογίστε την τρίτη συνεισφορά στο ολοκλήρωμα διαμόρφωσης (11.45)
N2 N(N -1)(N - 2)
Ζ(Τ, V, Ν) = VN + VN-1
2 ∫ dr f
12 (r ) + VN-2
2⋅3 ∫ dr12dr13 f12f13 +...
11.2 Υπολογίστε τον δεύτερο συντελεστή virial για την πίεση με δυναμκό σκληρής
σφαίρας, {V(r) = ∞, r ≤ σ και V(r) = 0 για r > σ}.
11.3 Εάν το δυναμικό U(r) = εV*(ρr) για ορισμένα μόρια προσεγγίζεται από μία
συνάρτηση V*(r), με δύο ματαβλητές (ε και ρ) που είναι χαρακτηριστικές για κάθε
μόριο, τότε και ο δεύτερος συντελεστής virial Β2(Τ) = αΒ2*(γΤ), θα περιγράφεται από
μία γενική συνάρτηση Β2*(Τ) και δύο χαρακτηριστικές μεταβλητές (α και γ) που θα
εξαρτώνται από τις μεταβλητές (ε και ρ) των αντίστοιχων δυναμικών.
224
12. Μοριακή Προσομοίωση
Περίληψη
Η κίνηση των μορίων μπορεί να αναπαραχθεί μέσω επίλυσης των κινητικών εξισώσεων των
σωματιδίων ενός συστήματος με τη χρήση ηλεκτρονικών υπολογιστών. Στο κεφάλαιο αυτό,
παρουσιάζεται ο τρόπος υπολογισμού των μοριακών ιδιοτήτων μέσω της μεθόδου της
μοριακής δυναμικής προσομοίωσης. Κατ’ αυτήν ολοκληρώνονται οι εξισώσεις του Νεύτωνα
κάθε σωματιδίου στον χρόνο μέσω υπολογιστικών τεχνικών και παράγονται οι τροχιές για
τον υπολογισμό των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων, καθώς και της μέσης μοριακής δομής.
Επίσης, υπολογίζονται δυναμικές ιδιότητες που εξαρτώνται από τον χρόνο, όπως οι
συναρτήσεις συσχέτισης ιδιοτήτων και οι συντελεστές μεταφοράς. Τα αποτελέσματα
εξαρτώνται από την καταλληλότητα των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων, αλλά και την
ακρίβεια και ταχύτητα των υπολογιστικών μεθόδων.
Προαπαιτούμενη Γνώση
Διαφορικός και ολοκληρωτικός λογισμός, πιθανότητες, κλασική μηχανική.
12.1 Εισαγωγή
225
μοριακής δυναμικής προσομοίωσης (ΜΔΠ), στην οποία, μέσω προγραμματισμού,
αποθηκεύονται στον Η/Υ οι θέσεις και οι ορμές των σωματιδίων ενός μικρού τμήματος του
μακροσκοπικού συστήματος. Η εξέλιξη στο χρόνο επιτελείται με βάση τις μοριακές
αλληλεπιδράσεις μέσω αριθμητικής ολοκλήρωσης των εξισώσεων κίνησης των βαθμών
ελευθερίας. Προβλέπονται οι τροχιές των σωματιδίων και επομένως, οι ιδιότητες των
καταστάσεων του συστήματος. Η δυνατότητα αυτή ανάγει τις μοριακές προσομοιώσεις σε
έναν (τρίτο) κλάδο παραγωγής μακροσκοπικής πληροφορίας μετά το πείραμα και την
αναλυτική θεωρία. Επίσης, επιτρέπει την απευθείας συσχέτιση του μακρόκοσμου με τις
μοριακές αλληλεπιδράσεις και την ανάπτυξη πειραματικών τεχνικών και θεωρητικών
μεθόδων για την ερμηνεία των φυσικών φαινομένων.
Κύριο ενδιαφέρον στις προσομοιώσεις έχει η ακρίβεια των αποτελεσμάτων, η ταχύτητα των
υπολογισμών και η απλότητα των εξισώσεων που περιγράφουν τη μοριακή κίνηση. Αυτοί οι
παράγοντες, καθώς και ο υπολογισμός των μακροσκοπικών ιδιοτήτων με βάση τις θέσεις και
ορμές των σωματιδίων, παρουσιάζονται στα επόμενα κεφάλαια.
Σχήμα 12.1 Μεταγλώττιση Η/Υ προγράμματος σε γλώσσα μηχανής, Fortran ή C και εκτέλεση για την
παραγωγή αποτελεσμάτων.
226
Σε έναν Η/Υ κεντρική θέση έχει ο επεξεργαστής, (processor) ή κεντρική υπολογιστική
μονάδα, που έχει τη δική της γλώσσα μηχανής. Κάθε εντολή που εισάγεται στον Η/Υ πρέπει
να μεταφράζεται σε αυτή την πρωτογενή γλώσσα για να εκτελεστεί. Οι βασικές εντολές
λειτουργίας του Η/Υ καθορίζονται από το λειτουργικό σύστημα που εισάγεται αρχικά και
εγκαθίσταται στον υπολογιστή. Συνηθίζεται σε υπολογιστικά συστήματα να χρησιμοποιείται
λειτουργικό σύστημα σχετικό με το UNIX, που μπορεί να διαμορφώνεται από τον χρήστη, με
δημιουργία προσωπικών σύνθετων εντολών που επιταχύνουν την κατασκευή και χρήση ενός
υπολογιστικού προγράμματος. Ανάλογα με τις δυνατότητες του Η/Υ και το λειτουργικό
σύστημα, επιλέγεται η υπολογιστική γλώσσα που πρέπει να εγκατασταθεί στον Η/Υ. Αυτή
δίνει τη δυνατότητα: 1) να συνταχθεί ένα ΥΠ μέσω ενός κειμενογράφου (editor), που
συνήθως είναι ο vi, 2) να μεταφρασθεί το ΥΠ σε γλώσσα μηχανής μέσω του μεταγλωττιστή,
(compiler) και να κατασκευασθεί το εκτελέσιμο πρόγραμμα, 3) ακολούθως να γίνει έλεγχος
της καλής λειτουργίας του ΥΠ, όπως και με τη χρήση του διορθωτή, (debugger) και 4) να
εκτελεσθεί το ΥΠ.
Ένα ΥΠ έχει δομή που περιλαμβάνει κατ’ αρχάς εισαγωγή δεδομένων και αρχικών συνθηκών
για όλους τους βαθμούς ελευθερίας, ακολούθως εκτέλεση επαναληπτικών βημάτων που
εξελίσσουν τις μεταβλητές του συστήματος στον χρόνο ή παράγουν συμβατές με τον
μακρόκοσμο εικόνες του συστήματος και τέλος υπολογισμό και εξαγωγή τελικών
αποτελεσμάτων. Ανάλογα με το μοριακό σύστημα, τη φυσική κατάσταση και τη μετρούμενη
ιδιότητα, καθορίζεται η μέθοδος υπολογισμού και διαμορφώνεται η τελική δομή του ΥΠ.
Επιτάχυνση των υπολογισμών μπορεί να γίνει με διάφορους τρόπους. Ενίοτε μέσω του
μεταγλωττιστή χρημοποιείται η ανυσματική διαδικασία υπολογισμού, (vectorization), όπου
υπολογισμοί πολλών ποσοτήτων που προσομοιάζουν με συνιστώσες ανύσματος εκτελούνται
πολύ γρήγορα. Επίσης, με τη χρήση προγράμματος διασύνδεσης, (interface), που παρέχει
πρόσθετες εντολές επικοινωνίας μεταξύ επεξεργαστών μπορεί να γίνει παράλληλη εκτέλεση
ενός ΥΠ σε πολλούς επεξεργαστές ή υπολογιστικούς κόμβους, ΥΚ. Η παραλληλία
συνίσταται στη χρήση του ίδιου προγράμματος σε πολλούς κόμβους. Οι επιπλέον εντολές
της διασύνδεσης βοηθούν στην ανταλλαγή, ακόμη και μετά από μικρή επεξεργασία,
δεδομένων μεταξύ των κόμβων. Η μεταφορά αυτή απαιτεί συντονισμό των κόμβων, που
επιτελείται από τον Η/Υ, αλλά και επόπτευση, έτσι ώστε καθώς τα δεδομένα αποθηκεύονται
προσωρινά σε ενδιάμεσες μνήμες (buffers), συγκεκριμένου μεγέθους να μην υπάρχει
υπερχείλιση των χώρων μνημής. Με κατάλληλες τροποποιήσεις ένα απλό πρόγραμμα μπορεί
να μετατραπεί σε παράλληλο πρόγραμμα με τη χρήση απλών εντολών μεταφοράς δεδομένων
μεταξύ των ΥΚ. Ανάλογα με την αριθμητική μέθοδο του ΥΠ, απαιτείται κατάλληλη δομή
του προγράμματος αλλά και αρχιτεκτονική στη διασύνδεση των κόμβων του υπολογιστικών
συστήματος.
227
Διακρίνονται δύο κύριες κατηγορίες μεθόδων μοριακών προσομοιοώσεων, αυτή της
μοριακής δυναμικής και αυτή των τυχαίων καταστάσεων, Monte Carlo, (ΜKΠ). Στην πρώτη
κατηγορία υπάγονται οι μέθοδοι όπου οι βαθμοί ελευθερίας ενός συστήματος υπολογίζονται
βαθμιαία κατά μικρά χρονικά διαστήματα με χρήση εξισώσεων κίνησης. Για ένα σύστημα
απλής ουσίας με 1000 σωματίδια υπολογίζονται κάθε χρονική στιγμή, με χρονικό διάστημα
της τάξεως του 10-14 s, (3[θεσεις] + 3[ορμές])*1000 = 6000 μεταβλητές. Από αυτές μπορεί να
υπολογισθεί οποιαδήποτε μετρήσιμη ιδιότητα του συστήματος.
Μπορούμε να θεωρήσουμε την αλληλουχία των θέσεων των σωματιδίων του συστήματος
που παράγονται από τη ΜΔΠ, σαν διαδοχικές εικόνες ενός φίλμ που παρουσιάζει την κίνηση
στον χρόνο. Αντίθετα, η μέθοδος Monte Carlo βασίζεται στην παραγωγή καταστάσεων που
μοιάζουν με τις εικόνες του φιλμ της ΜΔΠ, αλλά που προκύπτουν με τυχαία σειρά χωρίς
κανονική χρονική διαδοχή. Αυτό γίνεται με τον υπολογισμό των βαθμών ελευθερίας, με τη
χρήση (ψευδο-) τυχαίων αριθμών που παράγονται από τον Υ/Η, υπό την περιοριστική
συνθήκη η συχνότητα εμφάνισης των παραγόμενων καταστάσεων του συστήματος να είναι
συμβατή με τις προβλέψεις των στατισιτικών συνόλων.
Η κίνηση των μορίων ενός φυσικού συστήματος εξαρτάται από τη δομή τους, τις
αλληλεπιδράσεις τους και πιθανές εξωτερικές δυνάμεις που επενεργούν στο μοριακό
σύστημα. Η μοριακή δομή καθορίζει τους βαθμούς ελευθερίας του συστήματος και αυτοί
συνίστανται σε βαθμούς μεταφοράς, ΜΒΕ, περιστροφής, ΠΒΕ, και δόνησης, ΔΒΕ. Το
απλούστερο σύστημα που παρουσιάζει αυτούς τους βαθμούς ελευθερίας είναι το διατομκό
μόριο και αυτό παραθέτουμε πιο κάτω. Η γενίκευση για περίπλοκα συστήματα μπορεί να
βασισθεί στη θεωρία της κλασικής μηχανικής.
Δεδομένης της δομής των μορίων, απαιτείται ο καθορισμός των αλληλεπιδράσεων. Αυτές
εκφράζονται μέσω των διαμοριακών δυναμικών που αντιστοιχούν στη δυναμική ενέργεια
των μορίων, όταν αυτά βρεθούν κοντά μεταξύ τους. Μέσω των δυναμικών υπολογίζονται οι
ασκούμενες δυνάμεις και ροπές, όπως από το δυναμικό U υπολογίζεται η δύναμη F(x), που
επηρεάζει μία συντεταγμένη x, μέσω της σχέσης F(x) = - dU/dx. Επειδή οι αλληλεπιδράσεις
μεταξύ ατόμων και μορίων στις συνήθεις φυσικές καταστάσεις οφείλονται στη γρήγορη
ηλεκτρονική κίνηση και την άπωση των πυρήνων των ατόμων, τα δυναμικά δεν είναι
πρωτογενή, αλλά εμφανίζονται ως ενεργά δυναμικά. Γι’ αυτό εμφανίζονται δυναμικά, U, που
εξαρτώνται από τις μεταβλητές δύο, U(2), τριών, U(3), κ.λ.π. μορίων,
228
Συνήθως, απλοποιούνται οι αλληλεπιδράσεις για την επιτάχυνση των υπολογισμών και
χρησιμοποιούνται ενεργά δυναμικά ανά δύο, U(2), που συνυπολογίζουν τις αλληλεπιδράσεις
ανωτέρας τάξης. Αυτές οι συνεισφορές ελαττώνονται, καθώς μικραίνει η πυκνότητα του
συστήματος και στα αραιά αέρια επικρατούν οι δυνάμεις ανά δύο.
Όταν δύο άτομα βρίσκονται στη θεμελιώδη ηλεκτρονιακή κατάσταση και σε μεγάλη
απόσταση, οι δυνάμεις είναι ελκτικές, ενώ σε μικρές αποστάσεις εμφανίζεται άπωση, Σχήμα
(12.2).
Σχήμα 12.2 Τυπικό δυναμικό αλληλεπίδρασης μεταξύ δύο ατόμων μe ε και Rm το βάθος και τη θέση του
ελαχίστου.
σ σ
U(R) = 4ε[ ( )12 − ( )6 ]. (12.2)
R R
Ένα άλλο παρόμοιο δυναμικό που βασίζεται σε τρεις παραμέτρους, (De, a, Rm), είναι το
δυναμικό Morse. Η τρίτη παράμετρος Rm είναι η θέση του ελαχίστου,
229
-α(R- R m ) 2
U(R) = D e (1- e ) . (12.3)
Το δυναμικό αυτό παρουσιάζει περίπλοκη δομή, που το καθιστά αργό στους υπολογισμούς
της προσομοίωσης. Πιο γρήγορο είναι το εκθετικό-Rn δυναμικό που είναι συνδυασμός
εκθετικής και πολυωνυμικής συνάρτησης, για n = 6 είναι
σ
U(R) = Αe-aR - ( )6 . (12.4)
R
Συχνά προστίθενται ελκτικοί όροι που περιγράφουν τις δυνάμεις van der Waals και είναι της
μορφής C6/R6 + C8/R8+ ... σε μεγάλες διαμοριακές αποστάσεις R. Ανάλογα προστίθενται όροι
όταν υπάρχουν ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων.
Η θεώρηση δυναμικών μεταξύ μορίων μπορεί να βασισθεί στην αναγνώριση ορισμένων
σημείων (κέντρων) πάνω στα μόρια και την χρήση των «ατομικών» δυναμικών για τον
υπολογισμό των δυνάμεων μεταξύ των κέντρων, (δυναμικά κένρου-κέντρου). Μπορούν
επίσης να χρησιμοποιηθούν συναρτήσεις δυναμικού που εξαρτώνται από τις μεταβλητές
περιγραφής της κίνησης των μορίων. Σε αυτή την περίπτωση απαιτείται κατάλληλη
διαφόριση για τη λήψη της δύναμης και των ροπών που επενεργούν στο μόριο.
mγ = F, (12.5)
d2 x ( t )
m = Fx(t). (12.6)
dt 2
Ανάλογη σχέση ισχύει και στις άλλες διευθύνσεις. Εάν είναι γνωστή η θέση και η ταχύτητα
(ή ορμή) μία χρονική στιγμή "t", η (12.6) μπορεί να χρησημοποιηθεί για τον υπολογισμό της
230
θέσης και της ορμής μία επόμενη χρονική στιγμή "t+Δt", με Δt περίπου 10-14s. Κατ’ αρχάς
στη μία διεύθυνση θέτουμε:
dx ( t )
vx(t+Δt) = = (x(t+Δt) - x(t))/Δt (12.7)
dt
και
dv x ( t )
γx(t+Δt) = = (vx(t+Δt) - vx(t))/Δt. (12.8)
dt
d2 x ( t )
m(vx(t+Δt) - vx(t))/Δt = m = Fx(t). (12.9)
dt 2
Οι δύο προηγούμενες σχέσεις εφαρμόζονται επαναληπτικά και στις άλλες διευθύνσεις y και
z, καθώς και σε όλα τα σωματίδια του συστήματος που προσομοιώνεται. Απαιτείται πρώτα ο
υπολογισμός των συνισταμένων των δυνάμεων που ασκούνται στα μόρια από τα διπλανά
τους μόρια, αλλά αυτό εξασφαλίζεται από το ότι οι δυνάμεις εξαρτώνται από τη στιγμιαία
θέση των σωματιδίων.
Η διαδικασία αριθμητικής «ολοκλήρωσης» είναι βασική για μία μέθοδο μοριακής δυναμικής
προσομοίωσης, γιατί καθορίζει την ακρίβεια και την ταχύτητα της μεθόδου. Οι σχέσεις
(12.10) και (12.11) είναι από τις απλούστερες και ταχύτερες στην εκτέλεση υπολογισμών
μέσω Η/Υ. Μία απλή γενίκευση θα ήταν να μνημονευθούν, εκτός από τη θέση και την
ταχύτητα, επιταχύνσεις υψηλότερης τάξης και να χρησιμοποιηθούν αναπτύξεις σειρών
ανάλογης (υψηλότερης) τάξης στις σχέσεις (12.7) και (12.8). Τέτοιες τεχνικές μεγαλύτερης
ακρίβειας έχουν αναπτυχθεί και χρησιμοποιούνται ειδικά για την εξέλιξη εσωτερικών
βαθμών ελευθερίας στα μοριακά συστήματα.
231
Το απλούστερο μοριακό σύστημα που μπορούμε να εξετάσουμε και παρουσιάζει
μεταφορικούς, περιστροφικούς και δονητικούς βαθμούς ελευθερίας είναι το διατομκό μόριο.
Η κίνηση ενός μορίου στο αδρανειακό σύστημα αναφοράς περιγράφεται από τη χαμιλτονιανή
P2 pr 2 pθ2 pϕ 2
Η(P, pr, pθ, pφ, R, r, θ, φ) = + + V(r) + + + Vεξ, (12.12)
2M 2µ 2I 2Isinθ2
όπου R, r, θ και φ είναι η θέση του κέντρου βάρους (ΚΒ), το μήκος του μορίου και οι δύο
γωνίες προσανατολισμού του μορίου, αντιστοίχως, ενώ P, pr, pθ και pφ είναι οι αντίστοιχες
ορμές των βαθμών ελευθερίας. Θέτοντας τις μάζες των ατόμων m1 και m2, τότε Μ = m1 + m2
και μ = m1 m2/Μ είναι η συνολική και η ανηγμένη μάζα του μορίου, ενώ Ι = μ r 2 είναι η ροπή
αδράνειας. Το ενδομοριακό δυναμικό V(r) και το διαμοριακό δυναμικό Vεξ εξαρτώνται από
το φυσικό σύστημα και μπορούν να λαμβάνουν αναλυτική μορφή, (12.2)-(12.4).
Παρατηρείται ότι η κίνηση του κέντρου βάρους θα ακολουθεί το νόμο του Νεύτωνα σε
αδρανειακό σύστημα αναφοράς
M υ Ο = Fεξ = ∑F ,
i
i (12.13)
∂Vεξ (R)
όπου υ Ο είναι η ταχύτητα του ΚΒ και η δύναμη, F = - , προκύπτει ως συνισταμένη
∂R
των δυνάμεων που ασκούνται από τα πλησιέστερα μόρια, Fi. Η υπόλοιπη κίνηση
περιγράφεται εύκολα σε σύστημα αναφοράς που κείται πάνω στο μόριο με έναν άξονα κατά
μήκος του διατομικού μορίου. Η περιστροφή περιγράφεται μέσω των εξισώσεων Euler,
L x + ( I zz - I yy ) ω y ωx = τ x
•
•
L y + ( I xx - I zz ) ωz ωx = τ y
L z + ( I yy - I xx ) ωx ω y = τ z ,
•
(12.14)
όπου τ είναι η συνολική ροπή που υπολογίζεται από την αλληλεπίδραση με τα άλλα μόρια, L
= Iω η ροπή αδράνειας στο σύστημα του μορίου και ω είναι η αντίστοιχη γωνιακή ταχύτητα.
Εδώ η I ορίζεται στο σύστημα του μορίου και γι’ αυτό εξαρτάται από το μήκος του μορίου r,
οπότε πρέπει να υπολογίζεται συνεχώς, καθώς μεταβάλλεται με το χρόνο. Επίσης, ο ρυθμός
μεταβολής της ροπής αδράνειας στην (12.14) είναι:
232
• • •
L= I ω + Iω . (12.15)
Τέλος, η εξέλιξη της δόνησης στο μοριακό σύστημα αναφοράς βασίζεται στη χαμιλτονιανή
της σχετικής κίνησης,
p2
Η(p, r) = + V(r) + (1/2)Μr2ωx2 + (1/2)Μr2ωy2 + Vεξ, (12.15)
2µ
Εκτός απο πιθανές εξωτερικές επιδράσεις με άλλα μόρια και τη δράση της Fεξ, η δόνηση θα
∂V(r)
εξαρτάται απο ένα ενδομοριακό δυναμικό V(r), που θα παράγει τη δύναμη F(r) = − , και
∂r
από την επίδραση της περιστροφής Fπ(r) = -Μ(ωx2 + ωy2)r.
M
r = F(r) + Fπ(r) + Fεξ. (12.16)
Επειδή οι μοριακές δυνάμεις και ροπές υπολογίζονται στο αδρανειακό σύστημα και η
περιστροφή και η δόνηση στο σύστημα του μορίου, είναι αναγκαία η μεταφορά συντιστωσών
από το ένα σύστημα στο άλλο. Συγκεκριμένα, οι συντεταγμένες του αδρανειακoύ
συστήματος συντεταγμένων μεταφέρονται στο μοριακό σύστημα μέσω του πίνακα
περιστροφής, Α,
και αντίστροφα για τη θέση των ατόμων στο μόριο, Rb, που χρειάζονται στο αδρανειακό
σύστημα, Ri, για τον υπολογιαμό των δυνάμεων,
Ri = A-1Rb. (12.18)
Ο πίνακας Α υπολογίζεται με ασφάλεια μέσω χρήσης τετραδικών αριθμών q = {q0, q1, q2,
q3},
q 02 + q12 − q 22 − q 32 2(q1 q 2 + q 0 q 3 ) 2(q1 q 3 − q 0 q 2 )
Α = 2(q1 q 2 − q 0 q 3 ) q −q +q −q
2
0
2
1
2
2
2
3 2(q 2 q 3 + q 0 q1 ) , (12.19)
2(q q + q q ) 2(q 2 q 3 − q 0 q1 ) q 02 − q12 − q 22 + q 32
1 3 0 2
233
q = MΩ, (12.20)
q0 -q1 -q 2 -q 3
q q0 -q 3 q2
με Ω = (0, ωx , ωy, ωz)T and M = 1 .
q2 q3 q0 -q1
q3 -q 3 q1 q0
p
r0 1 1 1 1 r0
r1 =
0 1 2 3 r1 . (12.21)
r2 0 0 1 3 r2
r3 0 0 0 1 r3 (t)
(t+δt)
2) Στο δεύτερο βήμα υπολογισμού, προσδιορίζονται οι δυνάμεις και οι ροπές στο αδρανειακό
σύστημα και μεταφέρονται στο σύστημα του μορίου (σώματος), Σχήμα 12.3.
234
Σχήμα 12.3 Σχηματικό διάγραμμα μεταφοράς μεταβλητών κατά ένα χρονικό βήμα διαδικασίας
ολοκλήρωσης μέσω της μεθόδου πρόβλεψης-διόρθωσης, (PC).
3) Κατά το τρίτο βήμα διόρθωσης, γίνεται διόρθωση των προβλέψεων με τη χρήση των
υπολογισμένων δυνάμεων και ροπών.
c p
r0 r0 c0
r1 r
= 1
c
+ 1 ∆r , (12.22)
r2 r2 c2
r3 r3 c3
(t+δt) (t+δt)
r = f(r),
τίθενται c0 = 1/6, c1 = 5/6, c2 = 1, c3 = 1/3 και Δr = c2c - c2p, με r2c όπως παράγεται από την
εξίσωση (δεύτερου βαθμού) με τη χρήση του r0p. Η ακρίβεια αυτής της διαδικασίας για ένα
χρονικό βήμα εξαρτάται από τον χρόνο του βήματος, που είναι της τάξης 10-14 s - 10-16 s, την
τάξη της μέγιστης χρονικής παραγώγου, που είναι συνήθως ν = 5 ή 6, τη φύση των δυνάμεων
που ασκούνται και τη φυσική κατάσταση του συστήματος.
Όταν η κατάσταση ισορροπίας καθορίζεται με μεταβλητές την ενέργεια, τον όγκο και τον
αριθμό των σωματιδίων, η μοριακή κίνηση του συστήματος περιγράφεται άμεσα μέσω της
235
κλασικής μηχανικής, αφού οι μεταβλητές αυτές ορίζονται στη μηχανική. Μπορεί επομένως,
να θεωρηθεί η κίνηση σε ένα κλειστό σύστημα, αφού ορισθούν οι αρχικές τιμές των θέσεων
και των χρονικών παραγώγων των θέσεων, έτσι ώστε οι Ε, V και N να λάβουν συγκεκριμένες
τιμές. Επειδή δεν είναι δυνατή η προσομοίωση της κίνησης όλων των μορίων μιάς
μακροσκοπικής ποσότητας ύλης, θεωρούμε έναν μικρό όγκο V του φυσικού συστήματος, που
μπορεί να περιέχει μιά μικρή ποσότητα μορίων της τάξης του Ν = 1000, και θέτουμε
περιοδικές οριακές συνθήκες για τις μεταβλητές θέσης. Αυτό σημαίνει ότι όταν μια
μεταβλητή θέσης x εξέλθει του χώρου προσομοίωσης, έστω από -L μέχρι L, και υπερβεί την
τιμή του ορίου L κατά α, τότε παίρνει την τιμή -L + α. Επομένως, ενώ παρακολουθούνται οι
μεταβλητές σε έναν όγκο, ο συνολικός (μακροσκοπικός) χώρος μοιάζει να διαχωρίζεται σε
τριδιάστατες κυψελίδες. Οι περιοδικές συνθήκες διευκολύνουν τους υπολογισμούς, αφού δεν
απαιτείται η χρήση περιοριστικών δυναμικών ή άλλων τεχνικών που να αναπαράγουν τη
φύση των τοιχωμάτων. Η περιοδικότητα όμως δημιουργεί προβλήματα στην αλληλεπίδραση
ενός σωματιδίου που είναι κοντά στα γεωμετρικά όρια του συστήματος, διότι συνήθως το
μόριο αυτό πρέπει να συγκρουσθεί με ένα μόριο της διπλανής κυψελίδας, και όχι με το
αντίστοιχο (συμμετρικό) μόριο του δικού του χώρου. Σε αυτή την περίπτωση εφαρμόζεται η
συνθήκη του πλησιέστερου ειδώλου, όπου το μόριο επιτρέπεται να αλληλεπιδρά με το
κοντινότερα είδωλο ένος άλλου μορίου.
Η ενέργεια του συστήματος, που αποτελείται από την κινητική και τη δυναμική ενέργεια, Κ
και U αντίστοιχα, δεν είναι εύκολο να προκαθορισθεί εξ αρχής, λόγω του ότι οι αρχικές
θέσεις των σωματιδίων καθορίζονται τυχαία, με συνέπεια η δυναμική ενέργεια να είναι
ακαθόριστη. Όμως, με τη χρήση τεχνικών διόρθωσης της κινητικής ενέργειας, είναι δυνατόν
να ρυθμισθεί η συνολική ενέργεια, αφού η σχέση U και Κ είναι συγκεκριμένη, (αλλά αρχικά
άγωστη). Τέλος, η κινητική ενέργεια ρυθμίζεται μέσω των ταχυτήτων, αφού Κ = ∑i(1/2)
mvi2.
Η γνώση των θέσεων και των ταχυτήτων όλων των σωματιδίων στο χρόνο που υπολογίζονται
μέσω της ΜΔ προσομοίωσης μας δίνει τη δυνατότητα να υπολογίσουμε τις μέσες μοριακές
ιδιότητες και τη δυναμική τους, καθώς και τις θερμοδυναμικές ιδιότητες των καταστάσεων
ενός μακροσκοπικού συστήματος, (Rapaport, 2001).
Βασική συνάρτηση για τον χαρακτηρισμό της δομής ενός υλικού και ειδικά των ρευστών
είναι η ακτινική συνάρτηση κατανομής g(r), Σχήμα 12.4, που μαζί με την πυκνότητα του
συστήματος, ρg(r), δίνουν την τοπική πυκνότητα των σωματιδίων γύρω από ένα σωματίδιο.
Η κανονικοποίηση της συνάρτησης ορίζεται μέσω της
236
∞
2
∫ ρg(r)4πr dr = Ν, (12.23)
0
ρg(r)4πr 2dr εκφράζει τον αριθμό μορίων που βρίσκονται σε φλοιό γύρω ένα μόριο ανάμεσα
από ακτίνες r και r + dr.
όπου το i δείχνει τις συνιστώσες της ταχύτητας x, y, z. Στην ισορροπία < vi(0) > = < vi(t) > =
0. Η συνάρτηση αυτή υπολογίζεται πειραματικά και η εξέλιξή της στο χρόνο φανερώνει την
ταχύτητα με την οποία τυχαιοποιείται η ταχύτητα των μορίων. Επίσης, το ολοκλήρωμα της
Cii(t) στον χρόνο ισούται με τον συντελεστή διάχυσης D,
∞
D = ∫ Cii ( t ) dt , (12.25)
0
237
Σχήμα 12.5 Συνάρτηση αυτοσυσχέτισης της ταχύτητας Cii(t) ιόντων Ο2- σε τρεις διάφορες πυκνότητες (Α,
Β, C) στην υπερκρίσιμη περιοχή του Ar.
Μέσω των μεταβλητών θέσης και ορμής των σωματιδίων μπορούν να υπολογισθούν όλες οι
μηχανικές και θερμικές ιδιότητες. Για ένα απλό ατομικό σύστημα, η κινητική ενέργεια
δίδεται από τη σχέση:
3N
Κ= ∑p
i=1
2
i 2m (12.26)
και η δυναμική
μέσω ενός γενικού δυναμικού ανά δύο U(r). Επομένως, η (εσωτερική) ενέργεια Ε
υπολογίζεται ως Ε = Κ + U. Η ενέργεια αυτή διατηρείται σταθερή κατά τη διάρκεια μιας
προσομοίωσης που αναπαράγει το μικροκανονικό στατιστικό σύνολο, (Ε, V και N
σταθερά), παρότι τα Κ και U διακυμαίνονται συνεχώς. Η θερμοκρασία υπολογίζεται
μέσω της μέσης τιμής της κινητικής ενέργειας, Κ,
και η πίεση μέσω του Virial που υπολογίζεται ως γινόμενο της θέσης επί τη δύναμη
238
Με βάση το διαμοριακό δυναμικό και δεδομένα Ε, V και Ν, η μέθοδος χρησιμοποιείται για
τον υπολογισμό των θερμοδυναμικών μεταβλητών, όπως Κ, U, P, Τ και επομένως για να
προβλέπει τις καταστατικές εξισώσεις του συστήματος. Η σύγκριση των εξισώσεων αυτών
με το πείραμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για έλεγχο της ακρίβειας του διαμοριακού
δυναμικού.
Ένα υπολογιστικό πρόγραμμα είναι ένα κείμενο που αποτελείται από μία διαδοχική
παράθεση εντολών. Όταν το πρόγραμμα μετατραπεί σε εκτελέσιμο, Κεφάλαιο (12.2), οι
εντολές εκτελούνται διαδοχικά. Το είδος των εντολών εξαρτάται από την υπολογιστική
γλώσσα που χρησιμοποιείται. Γενικά όμως, οι εντολές οργανώνονται έτσι ώστε να
επιτελούνται συγκεκριμένοι σκοποί. Διακρίνονται τρία στάδια, καθώς απαιτείται η εισαγωγή
δεδομένων, ο υπολογισμός των τροχιών των σωματιδίων και τέλος, ο προσδιορισμός των
ιδιοτήτων και εξαγωγή και αποθήκευση των αποτελεσμάτων, Σχήμα 16. 6.
Κατά το πρώτο στάδιο, εισάγονται οι μεταβλητές που ορίζουν τη φυσική κατάσταση του
συστήματος, π.χ. Ε,V, N, τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις, καθώς και λειτουργικές
παράμετροι, όπως ο αριθμός των χρονικών βημάτων, το χρονικό διάστημα ενός βήματος κλπ.
239
Ακολουθεί ένα δεύτερο στάδιο μεγάλης διάρκειας, όπου κατ’ αρχάς παράγονται αρχικές
τιμές για όλους τους βαθμούς ελευθερίας με τη χρήση (ψευδο-) τυχαίων αριθμών, ακολούθως
ολοκληρώνονται οι εξισώσεις κίνησης για ένα μεγάλο αριθμό βημάτων και υπολογίζονται οι
τροχιές όλων των σωματιδίων. Πριν τη συλλογή αποτελεσμάτων, προηγείται η χαλάρωση της
αρχικής (τυχαίας) κατάστασης σε κατάσταση ισορροπίας, που για ένα ατομικό σύστημα με
βήμα Δt = 10-14 s απαιτεί αριθμό βημάτων της τάξης του 105. Στο διάστημα αυτό οι κρούσεις
απομακρύνουν ομογενώς τα άτομα σε όλο τον όγκο και παράλληλα, οι κατανομές ταχυτήτων
αποκτούν μορφή γκαουσιανής συνάρτησης.
Στο τελικό τρίτο στάδιο υπολογίζονται μέσες τιμές των ιδιοτήτων, καθώς και
δικυμάνσεις, ροπές υψηλότερου βαθμού και συσχετίσεις. Οι τροχιές αποθηκεύονται και τα
αποτελέσματα εξάγονται σε αρχεία για περαιτέρω χρήση.
Βιβλιογραφία
Rapaport, D. C. (2001). The Art of Molecular Dynamics Simulation, Cambridge: Cambridge
University. Σελ. 78.
Allen, M. P. & Tildesley, D. J. (1987). Computer Simulation of Liquids, Oxford: Clarendon.
Σελ. 71.
Ασκήσεις
12.1 Θεωρήστε διαδικασία ολοκλήρωσης εξίσωσης κίνησης δευτέρου βαθμού
d2 x ( t )
m = F(x),
dt 2
του αρμονικού ταλαντωτή, με F(x) = -Κx2. Απλοποιήστε την εξίσωση εισάγοντας νέα
μεταβλητή και κατασκευάστε ένα σύστημα διαφορικών εξισώσεων πρώτου βαθμού.
Προτείνετε ένα τρόπο αριθμητικής επίλυσης της εξίσωσης.
dx ( t )
m = f(x), (1)
dt
στην απλούστερη περίπτωση, μπορεί να γίνει μέσω ανάλυσης της παραγώγου του x σε
διαφορά, θεωρώντας μικρό χρονικό διαστημα Δt,
240
dx ( t )
= (x(t+Δt) - x(t))/Δt.
dt
dx ( t )
x(t+Δt) = x(t) + Δt = x(t) + f(x(t))Δt/m.
dt
dx ( t ) d2 x ( t )
x(t+Δt) = x(t) + Δt + 2
Δt2 + ...
dt dt
Διατηρώντας στη μνήμη του υπολογιστή τη θέση, βρείτε τη σχέση υπολογισμού των
μελλοντικών x(t+Δt) για την εξίσωση (1).
[Βοήθημα 12.2]
Χρησιμοποιήστε για τον υπολογισμό των διαφορικών την f(x), π.χ.
d 2 x ( t ) df
= .
dt 2 dt
12.3 Κατασκευάστε ένα (λογικό) διάγραμμα για την αριθμητική επίλυση της
προηγούμενης άσκησης.
241
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ A
Υπενθύμιση:
Συχνά δεν εμφανίζονται όλες οι μεταβλητές μιας συνάρτησης, π.χ. F(r,t) = F(r) = F(t) = F.
Έντονη γραφή υποδεικνύει άνυσμα, π.χ. F αντιστοιχεί σε τρείς συνιστώσες, {Fx, Fy, Fz}, στον
τρισδιάστατο χώρο ισχύει r ≡ (x, y, z). Μία ανυσματική σχέση ανάγεται σε σχέση
συνιστωσών, π.χ. F = -kr, σημαίνει {Fx = -kx, Fy = -ky, Fz = -kz}. Η παράγωγος στο χρόνο
dx ( t )
σημειώνεται με μία κουκίδα πάνω από την μεταβλητή, = x .
dt
∂T
p= . (1)
∂q
Εάν Τ = (1/2)m q 2 τότε
p = m q . (2)
Δεύτερον, αντιστρέφοντας την σχέση, δηλαδή εκφράζοντας την ταχύτητα μέσω της ορμής,
q = p/m, η Τ = (1/2)m q 2 μπορεί να εκφραστεί βάσει της ορμής, Τ = p2/2m, και έτσι να
κατασκευασθεί η Η συναρτήσει των p και q μέσω της
Στην περίπτωση όπου το δυναμικό V εξαρτάται από την ταχύτητα, η ορμή ορίζεται με χρήση
∂L ∂ (T − V)
όλης της Λαγρανζιανής, L = T - V, μέσω της p = = .
∂q ∂q
Για την κατασκευή της χαμιλτονιανής ενός διατομικού μορίου, θεωρούμε δύο άτομα μάζας
m1 και m2, σε θέσεις r1 και r2, με καρτεσιανές συντεταγμένες (x1, y1, z1) και (x2, y2, z2),
αντιστοίχως, που αλληλεπιδρούν μέσω δυναμικού V(r), όπου r είναι το μέτρο της απόστασης
242
απ' όπου, πρώτον,
∂T ∂T
p1 = = m1 r1 και p 2 = = m2 r2
∂r1 ∂r2
και δεύτερον,
p12 p2
Η(p1, p2, r1, r2) = + 2 + V(r). (4)
2m1 2m 2
Σημειώνεται ότι r1 = ( x 1 , y 1 , z 1 ), r12 = x 12 + y 12 + z 12 , p1 = (p1x, p1y, p1z ) και p12 = p1x2 +
p1y2 + p1z2, και ομοίως για το άτομο (2). Στη χαμιλτονιανή το δυναμικό V(r) συσχετίζει τις
m2 m1
r1 = R + r και r2 = R - r. (6)
M M
Βάσει της διαδικασίας παραγωγής της χαμιλτονιανής που περιγράφεται στην αρχή του
κεφαλαίου, πρέπει να κατασκευασθεί πρώτα η κινητική ενέργεια με βάση τις ταχύτητες, r
. Αυτό γίνεται μέσω του τύπου Τ = (1/2)m1 r 2 + (1/2)m2 r 2 και της παραγώγισης των
και R 1 2
προηγούμενων σχέσεων
+ m 2 r και
r1 = R - m1 r .
r2 = R (7)
M M
Μέσω αυτών των σχέσεων αντικαθίστανται τα r1 και r2 στην Τ και μετά από πράξεις
λαμβάνεται
243
1 1 1 - m1 r )2 ή
+ m 2 r )2 + 1 m( R
Τ= m r12 + m r22 = m( R
2 2 2 M 2 M
1 2 1 2
Τ= Μ R + μ r , με μ = m1 m2/Μ, (μ - ανηγμένη μάζα). (8)
2 2
και r , πρώτον,
Οι ορμές αντίστοιχες των R
είναι
∂T και p = ∂T = μ r ,
P= = ΜR
∂R ∂r
P2 p2
Η(P, p, R, r) = + + V(r). (9)
2M 2µ
P2 p2
Ηκβ(P, R) = και Ησχ(p, r) = + V(r) , (10)
2M 2µ
που το κάθε ένα περιγράφει αποκλειστικά την κίνηση μόνο μιάς εκ των μεταβλητών R και r.
Η Ηκβ(P, R) περιγράφει ελεύθερη κίνηση του κέντρου βάρους, (μάζας Μ), στο χώρο R ≡ (Χ,
Υ, Ζ) με ορμή P ≡ (PΧ, PΥ, PΖ), (οπότε P2 = PΧ2 + PΥ2 + PΖ2). Αντίθετα, η Ησχ(p, r)
χαρακτηρίζει την κίνηση σωματιδίου μάζας μ σε σφαιρικό δυναμικό V(r). Το δυναμικό
μπορεί να θεωρηθεί ότι εκπορεύεται από ένα αυθαίρετο σημείο αναφοράς. Λόγω της
σφαιρικότητας του δυναμικού, που εξαρτάται μόνο από το μέτρο, r, του r και όχι από την
κατεύθυνση, η Ησχ(p, r) αναλύεται περαιτέρω και απλοποιείται με τη χρήση σφαιρικών
μεταβλητών.
Συγκεκριμένα, οι σφαιρικές μεταβλητές (r, θ, φ) σχετίζονται με τις καρτεσιανές
συντεταγμένες μέσω των σχέσεων z = r cosθ, y = r sinθ sinφ και x = r sinθ cosφ, (όπου r έναι
από 0 έως ∞, θ από 0 έως π και φ από 0 έως 2π). Η ανάλυση ξεκινά, όπως πιό πάνω, με την
θεώρηση της κινητικής ενέργειας που είναι
244
Τσχ = (1/2)μ r 2 = (1/2)μ( x 2 + y 2 + z 2 ). (11)
1 2 1 2 2 2 )
Τσχ = μ r + μ r ( θ + sin2θ φ
2 2
1 2 1 2 2 ).
Τσχ = μ r + I ( θ + sin2θ φ (12)
2 2
Οι ορμές των μεταβλητών (r, θ, φ), πρώτον, ορίζονται μέσω παραγωγίσεων της Τ,
∂Tσχ
pr = = μ r ,
∂r
∂Tσχ
pθ = = Ι θ ,
∂θ
∂Tσχ
pφ = = Ι sin2θ φ . (13)
∂ϕ
Δεύτερον, αντικαθιστώντας τις ταχύτητες με ορμές η χαμιλτονιανή Ησχ εκφράζεται
συναρτήσει των (r, θ, φ) και των αντίστοιχων ορμών (pr, pθ, pφ), (οι pθ και pφ είναι
στροφορμές),
pr 2 p2 pϕ2
Ησχ(pr, pθ, pφ, r, θ, φ) = + V(r) + θ + . (14)
2µ 2I 2Isin 2 θ
Παρατηρούμε ότι ένα τμήμα της χαμιλτονιανής περιγράφει την κίνηση του ακτινικού βαθμού
ελευθερίας,
pr 2
Ηr(pr, r) = + V(r), (15)
2µ
δηλαδή την δονητική κίνηση του μορίου με μεταβλητή θέσης r, με μάζα μ και αντίστοιχη
ορμή pr, ενώ το υπόλοιπο τμήμα, Ηθ,φ (pθ, pφ, θ, φ),
245
pθ2 pϕ2
Ηθ,φ(pθ, pφ, θ, φ) = + , (16)
2I 2Isin 2 θ
περιγράφει την περιστροφική κίνηση του διατομικού μορίου με ροπή αδράνειας, Ι = μ r 2 , και
μεταβλητές θέσης, (δύο γωνίες), θ και φ που έχουν αντίστοιχες ορμές, (στροφορμές), pθ και
pφ, (Ησχ = Ηr(pr, r) + Ηθ,φ (pθ, pφ, θ, φ)),
Μετά τους μετασχηματισμούς η συνολική χαμιλτονιανή παίρνει την μορφή,
Η(P, pr, pθ, pφ, R, r, θ, φ) = Ηκβ(P, R) + Ηr(pr, r) + Ηθ,φ (pθ, pφ, θ, φ), ή
P2 p2 p2 pϕ2
Η(P, pr, pθ, pφ, R, r, θ, φ) = + r + V(r) + θ + . (17)
2M 2µ 2I 2Isin 2 θ
Ενώ διακρίνονται ξεχωριστά τα δύο τμήματα της χαμιλτονιανής που περιγράφουν κατά κύριο
λόγο την δόνηση και την περιστροφή, Ηr και Ηθ,φ, οι αντίστοιχες κινήσεις των βαθμών
ελευθερίας δεν είναι ανεξάρτητες, αφού η ροπή αδράνειας Ι = μ r 2 εξαρτάται από την
διαπυρηνική απόσταση, r. Αποσύζευξη των κινήσεων μπορεί να επέλθει μετά από ανάλυση
του όρου της στροφορμής, (1/Ι = 1/μ r 2 ), σε δυναμοσειρά με όρους ελαττούμενης σημασίας.
Αυτό γίνεται με την ανάπτυξη του 1/r2 σε σειρά Taylor γύρω από ένα σημείο, όπως το
ελάχιστο, rm, του δυναμικού V(r),
1 1 2 3 4 5
2 =2 − 3 (r − rm ) + 4 (r − rm ) − 5 (r − rm ) + 6 (r − rm ) − ...
2 3 4
(18)
r rm rm rm rm rm
1 2 3 4 5
Η(1)= ( − (r − r ) + 2 (r − r ) 2 − 3 (r − r )3 + 4 (r − rm ) 4 − ... )(pθ2+pφ2/sin2θ).
2I m rm m rm m rm m rm
(20)
246
Καθώς η δονητική κίνηση γίνεται γύρω από την θέση ισορροπίας, rm, η χρήση της I m = μ rm2
και η αγνόηση του Η(1), που συσχετίζει την δόνηση με την περιστροφική κίνηση, συχνά
αρκούν για την περιγραφή της μοριακής κίνησης.
247
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β
Πολυώνυμα
1) Πολυώνυμα Hermit για Αρμονικό Ταλαντωτή.
Οι ιδιοσυναρτήσεις ταλαντωτή σε δυναμικό V(x) = (1/2)mω2x2 είναι
2 /2 mω λ
φn(x) = NnHn(z) e-z , με z = λx, λ = , Nn = , και
2 n! π
n
n Hn(z)
0 1
1 2z
2 4z2-2
3 8z3 - 12z
4 16z4 - 48z2 + 12
248
l m Ylm(θ, φ)
0 0 1/(2π1/2)
1 0 (3/4π) 1/2cos θ
±1 (3/8π) 1/2cos θ e±iφ
2 0 (5/16π) 1/2 (3cos2θ-1)
±1 (15/8π) 1/2cosθ sinθ e±iφ
ΤΥΠΟΛΟΓΙΟ
Ειδικές Συναρτήσεις
Συνάρτηση Γαμμα, Γ(z)
Γ(n) = (n-1)! , n ακέραιος.
Γ(x+1) = xΓ(x)
( )
Γ 1 =π
2
Προσέγγιση Stirling (N, x μεγάλα)
lnN! = N lnN - N
( )
lnΓ ( x ) = x - 1 lnx - x
2
249
Υπερβολικές συναρτήσεις
e x - e-x d
sinhx = sinhx = coshx
2 dx
e x + e-x d
coshx = coshx = sinhx
2 dx
d
tanhx = sinhx/coshx tanhx = sech 2 x
dx
d
cschx = 1/sinhx cothx = - csch 2 x
dx
sechx = 1/coshx
cothx = 1/tanhx
Σειρές
e x = 1 + x + x 2 2! + x 3 3! + ...
sinx = x - x 3 3! + x 5 5! + ...
cosx = 1 - x 2 2! + x 4 4! + ...
tanx = x + x 3 3! + 2x 5 15 + ...
n n n
= ∑ x κ αn - κ ,
n!
(a + x ) =
n
κ=0 κ κ κ!( n - κ ) !
1
1- x
= 1 + x + x 2 + ... , ( x < 1)
Ολοκληρώματα
+∞ -ax2 = π
∫ dx e a
0
+∞ -ax n Γ ( n +1) a > 0
∫ dx e x = n+1
0 a n > -1
Τριγωνομετρία
cos2x = 2cos 2 x -1
250
