Transição de fase

 Nota: Não confundir com Estado de transição.

Transição de fase
Mudanças entre estados da matéria. A ionização gradual de um gás não é, em geral, uma transição de fase termodinâmica do mesmo tipo que a fusão ou a vaporização.
Áreas	Termodinâmica, mecânica estatística e física da matéria condensada
Variáveis de controle	Temperatura, pressão, campo magnético, composição e outros parâmetros
Exemplos	Fusão, vaporização, transições magnéticas e supercondutividade
Caracterização	No equilíbrio e no limite termodinâmico, uma transição corresponde a uma não analiticidade da energia livre

Em física, química e biologia, uma transição de fase ou mudança de fase é o processo físico de passagem de um meio de um estado a outro. O termo costuma designar as mudanças entre os estados físicos básicos da matéria, em especial sólido, líquido e gasoso. O plasma também é frequentemente tratado como estado da matéria. A ionização gradual de um gás, porém, não é, em geral, uma transição de fase termodinâmica do mesmo tipo que a fusão ou a vaporização. Uma fase de um sistema termodinâmico caracteriza-se por propriedades físicas uniformes. Durante uma transição de fase, determinadas propriedades do meio se alteram em resposta à mudança das condições externas, como a temperatura ou a pressão. Essa alteração pode ser descontínua. Um líquido, por exemplo, pode transformar-se em gás ao ser aquecido até seu ponto de ebulição, com uma mudança abrupta de volume. As condições externas em que ocorre a transformação definem o ponto de transição de fase.

Tipos

Estados da matéria

Ver também: Pressão de vapor e Diagrama de fase

Diagrama de fase simplificado da água, que indica em quais combinações de temperatura e pressão o gelo, a água líquida ou o vapor de água são mais estáveis.

As transições de fase frequentemente correspondem à transformação de uma substância de um dos estados da matéria em outro. No ponto de transição de uma substância pura, como o ponto de ebulição, as duas fases envolvidas, nesse caso o líquido e o vapor, têm a mesma energia livre de Gibbs por mol e podem coexistir em equilíbrio. À mesma pressão, abaixo do ponto de ebulição, a fase líquida é a mais estável das duas. Acima dele, a fase gasosa é a mais estável.

As transições usuais entre as fases sólida, líquida e gasosa de um único componente, provocadas por mudanças de temperatura e/ou pressão, são apresentadas na tabela a seguir:

Transições entre estados físicos

De \ Para	Sólido	Líquido	Gás	Plasma
Sólido	—	Fusão	Sublimação	—
Líquido	Solidificação	—	Vaporização	—
Gás	Deposição	Condensação	—	Ionização
Plasma	—	—	Recombinação	—

A tabela também reúne a ionização e a recombinação entre gás e plasma. Esses nomes descrevem a conversão entre os dois estados, mas a ionização gradual de um gás não é, em geral, uma transição de fase termodinâmica comparável às fronteiras entre sólido, líquido e gás.

Para uma substância de um único componente, um diagrama de fase pode representar a fase mais estável em diferentes temperaturas e pressões. Em geral, esse diagrama descreve estados de equilíbrio. Uma transição de fase costuma ocorrer quando a pressão ou a temperatura muda e o sistema passa de uma região do diagrama a outra, como na transformação de água líquida em gelo abaixo do ponto de congelamento. Entretanto, é possível atravessar uma fronteira de coexistência sem que a transformação ocorra imediatamente, caso a formação da nova fase encontre uma barreira de nucleação. O estado resultante é metaestável, menos estável do que a fase de equilíbrio, mas não instável a pequenas perturbações. Isso ocorre, por exemplo, no superaquecimento e na sobrefusão ou super-resfriamento. Os estados metaestáveis não aparecem nos diagramas de fase de equilíbrio usuais.

No ponto triplo, três fases de uma substância pura coexistem em equilíbrio numa combinação específica de temperatura e pressão. No ponto crítico líquido-gás, termina a linha de coexistência e desaparece a distinção entre líquido e vapor. Acima dele, pode-se passar continuamente entre estados de maior densidade e menor densidade na região de fluido supercrítico, sem atravessar uma fronteira de primeira ordem.

Estruturais

Ver também: Polimorfismo (química)

Diagrama de fase dos alótropos do ferro, com diferentes estruturas cristalinas, incluindo a ferrita (ferro α) e a austenita (ferro γ).

Uma transição de fase também pode ocorrer quando um sólido muda de estrutura sem alterar sua composição química. Nos elementos, esse fenômeno é denominado alotropia. Nos compostos, polimorfismo. A passagem de uma estrutura cristalina a outra, de um sólido cristalino a um sólido amorfo, ou de uma estrutura amorfa a outra, os poliamorfos, são exemplos de transições de fase entre sólidos.

Na ciência dos materiais, as transformações em sólidos também podem ser classificadas pelo mecanismo. Nas transformações difusivas, a nova fase se forma com transporte de massa, como em certas transformações eutetoides e na precipitação a partir de soluções sólidas supersaturadas. Nas transformações sem difusão, não há difusão de longo alcance e o rearranjo atômico ocorre de forma cooperativa. A transformação martensítica é uma das muitas transformações de fase do aço-carbono e serve de modelo para as transformações de fase deslocativas. Outro exemplo são as transições ordem-desordem, como as observadas em aluminetos de titânio α.

Assim como nas mudanças de estado físico, as transições estruturais podem envolver a passagem de uma fase metaestável a uma fase de equilíbrio. Um polimorfo metaestável que se forme rapidamente por apresentar menor energia superficial pode transformar-se na fase de equilíbrio quando recebe energia térmica suficiente para superar a barreira energética.

Muitos materiais microporosos dinâmicos ou flexíveis apresentam transições estruturais entre formas fechadas e abertas. As estruturas metalorgânicas, em particular, têm sido amplamente estudadas por esse comportamento. O conjunto de fases possíveis pode conter fases intermediárias. Outros exemplos mostram que moléculas hóspedes podem estabilizar fases específicas, de modo que a configuração cristalina depende da composição da atmosfera circundante.

Magnéticas

Diagrama de fase de diferentes estruturas magnéticas na mesma estrutura cristalina do siliceto de manganês (MnSi).

As transições de fase também podem corresponder a mudanças entre diferentes formas de ordenamento magnético. A mais conhecida é a transição entre as fases ferromagnética e paramagnética de materiais magnéticos, que ocorre na chamada temperatura de Curie. Outro exemplo é a transição entre estruturas magnéticas com ordenamentos distintos, comensuráveis ou incomensuráveis, como no antimoneto de cério. O modelo de Ising oferece uma descrição simplificada das transições de fase magnéticas.

Eletrônicas e ferroelétricas

Imagem de microscopia de força piezorresposta mostrando domínios ferroelétricos de 180°. Domínios vizinhos apresentam polarizações em sentidos opostos, uma manifestação espacial do parâmetro de ordem ferroelétrico.

As transições metal-isolante separam estados com propriedades de transporte elétrico muito diferentes. Em alguns materiais, a resistividade varia por muitas ordens de grandeza ao atravessar a transição. Parte desses fenômenos está ligada às correlações entre elétrons, como nas transições de Mott.

Em materiais ferroelétricos, uma transição pode separar uma fase com polarização elétrica espontânea de uma fase paraelétrica. A polarização pode funcionar como parâmetro de ordem, e a temperatura de transição depende das condições mecânicas, elétricas e estruturais do material.

Misturas

Diagrama de fase binário dos compostos mais estáveis de titânio e níquel em diferentes proporções de mistura e temperaturas.

As transições de fase que envolvem soluções e misturas são mais complicadas do que aquelas de uma única substância. Enquanto substâncias quimicamente puras apresentam, a uma dada pressão, um ponto de fusão definido entre as fases sólida e líquida, uma mistura pode apresentar fusão congruente, sem mudança de composição, ou temperaturas liquidus e solidus distintas, que delimitam uma faixa de temperaturas em que sólido e líquido coexistem em equilíbrio. Isso ocorre com frequência em soluções sólidas cujos componentes são isoestruturais.

Há também transformações que envolvem três fases. Na transformação eutética, um líquido monofásico de dois componentes é resfriado e transforma-se em duas fases sólidas. O processo análogo que parte de um sólido, em vez de um líquido, é chamado de transformação eutetoide. Na transformação peritética, considerada no sentido do aquecimento, um sólido monofásico de dois componentes transforma-se em uma fase sólida e outra líquida. Uma reação peritetoide é análoga à peritética, mas envolve apenas fases sólidas. Na reação monotética, um líquido transforma-se em um sólido e um segundo líquido. Os dois líquidos apresentam uma lacuna de miscibilidade.

A separação em mais de uma fase pode ocorrer por decomposição espinodal, na qual uma fase inicialmente homogênea é resfriada e se separa em regiões de duas composições diferentes.

Também podem existir misturas fora do equilíbrio, como ocorre na supersaturação.

Outros exemplos

Um pequeno fragmento de argônio sólido em rápida fusão ilustra duas mudanças de fase simultâneas: a passagem do sólido ao líquido e a condensação do vapor de água do ar, que forma a névoa branca.

Outras mudanças de fase incluem:

• A transição para uma mesofase intermediária entre sólido e líquido, como as fases de cristal líquido.
• As mudanças da geometria de adsorção em função do recobrimento e da temperatura, como no caso do hidrogênio sobre a face (110) do ferro.
• O surgimento da supercondutividade em determinados metais e cerâmicas quando resfriados abaixo de uma temperatura crítica.
• O surgimento de propriedades de metamateriais em meios fotônicos artificiais à medida que seus parâmetros variam.
• A condensação quântica de fluidos bosônicos, ou condensação de Bose-Einstein. A transição para a superfluidez no hélio líquido está relacionada a esse fenômeno.
• A passagem entre a matéria hadrônica e o plasma de quarks e glúons estudada pela cromodinâmica quântica. Para massas físicas dos quarks e potencial químico bariônico pequeno, simulações de QCD na rede encontram um crossover entre os regimes hadrônico e de plasma de quarks e glúons, e não uma transição descontínua de primeira ordem.
• A quebra de simetria nas leis da física durante o resfriamento do Universo primordial.
• Em conjuntos aleatórios de problemas k-SAT, a razão entre o número de cláusulas e o número de variáveis pode atuar como parâmetro de controle. Ao aumentar essa densidade, surge um limiar entre regiões em que as instâncias são tipicamente satisfatíveis e insatisfatíveis. Instâncias próximas ao limiar também podem exigir maior esforço computacional. Essa analogia com transições de fase é usada no estudo da complexidade computacional e da física estatística.
• O fracionamento isotópico associado a uma transição de fase, no qual se altera a proporção entre isótopos leves e pesados nas moléculas envolvidas. Quando o vapor de água se condensa em condições de fracionamento de equilíbrio, os isótopos mais pesados (¹⁸O e ²H) ficam relativamente enriquecidos na fase líquida, enquanto os mais leves (¹⁶O e ¹H) tendem a permanecer na fase de vapor.

Na descrição termodinâmica de equilíbrio, uma transição de fase corresponde a uma não analiticidade da energia livre termodinâmica em função de alguma variável de controle. No sentido matemático estrito, essas singularidades surgem no limite termodinâmico. Sistemas finitos apresentam arredondamentos das singularidades, embora possam exibir mudanças muito abruptas. O conceito também se aplica a situações em que a temperatura não é o parâmetro de controle, como as transições de fase quânticas, e pode ser estendido a sistemas fora do equilíbrio e a transições topológicas ou estruturais. Nesses casos, outros parâmetros assumem o papel de controle. Na percolação em redes, por exemplo, esse papel cabe à probabilidade de conexão.

Classificações

Classificação de Ehrenfest

Transições de fase de primeira e segunda ordem na classificação de Ehrenfest.

Paul Ehrenfest classificou as transições de fase de acordo com o comportamento da energia livre termodinâmica em função das demais variáveis termodinâmicas. Nesse esquema, a ordem da transição é determinada pela derivada de menor ordem da energia livre que apresenta uma descontinuidade. Uma mudança contínua de propriedades sem singularidade da energia livre não constitui uma transição de fase termodinâmica no sentido estrito.

As transições de fase de primeira ordem apresentam descontinuidade em uma derivada de primeira ordem da energia livre em relação a uma variável termodinâmica. As mudanças usuais entre sólido, líquido e gás pertencem a essa classe. Podem envolver, por exemplo, uma mudança descontínua de volume e, portanto, de densidade. A derivada da energia livre de Gibbs em relação à pressão, a temperatura e quantidade de matéria constantes, é o volume.

As transições de fase de segunda ordem, na formulação original, mantêm contínuas as derivadas de primeira ordem, mas apresentam descontinuidade em uma derivada de segunda ordem. O parâmetro de ordem, quando associado à derivada da energia livre em relação a um campo externo, varia continuamente na transição. Um exemplo é a transição ferromagnética. Na ausência de campo aplicado, a magnetização surge continuamente a partir de zero quando a temperatura cai abaixo do ponto de Curie. A susceptibilidade magnética, relacionada a uma derivada de segunda ordem da energia livre, apresenta comportamento singular. A classificação moderna inclui nesse grupo casos em que a resposta diverge, em vez de apresentar apenas um salto finito.

O esquema de Ehrenfest admite, em princípio, transições de terceira, quarta e ordens superiores, embora a classificação usual se concentre nas transições de primeira ordem e nas contínuas. Entre as exceções está a transição de fase de Gross-Witten-Wadia, de terceira ordem, em uma teoria de calibre em rede bidimensional no limite de um grande número de cores. A distribuição de Tracy-Widom também aparece em uma descrição de transição de terceira ordem associada aos maiores autovalores de matrizes aleatórias. Historicamente, alguns pontos de Curie de materiais ferromagnéticos foram interpretados como transições de terceira ordem a partir de uma mudança abrupta na inclinação das curvas de calor específico. Essa atribuição dependia da resolução experimental e da interpretação das anomalias térmicas.

Por algum tempo, a própria possibilidade de uma transição de segunda ordem foi controversa. Parecia exigir que dois ramos da superfície da energia livre de Gibbs se encontrassem com o mesmo plano tangente, uma coincidência considerada improvável pelos críticos. Cornelis Gorter respondeu que a superfície poderia ter dois ramos de um lado da transição e apenas um do outro, formando uma bifurcação.

Um resultado que não se encaixava na classificação original foi a solução exata do modelo de Ising bidimensional, obtida por Lars Onsager em 1944. As aproximações anteriores de teoria de campo médio previam um salto finito no calor específico na temperatura crítica. A solução exata apresentou uma divergência logarítmica. Nas décadas seguintes, difundiu-se uma classificação simplificada capaz de incluir esse tipo de comportamento.

Classificações modernas

Exemplo da teoria de Landau para uma transição de primeira ordem. O parâmetro de ordem muda descontinuamente quando o sistema atravessa a temperatura de transição.

Uma classificação moderna comum distingue as transições de primeira ordem das transições contínuas.

As transições de fase de primeira ordem apresentam uma descontinuidade em uma derivada de primeira ordem da energia livre e, frequentemente, envolvem calor latente. Numa transformação térmica desse tipo, o sistema absorve ou libera uma quantidade definida de energia por unidade de massa ou de volume transformado. Para uma substância pura em equilíbrio a pressão constante, a temperatura permanece constante enquanto o fornecimento ou a retirada de calor altera a proporção entre as fases. O sistema encontra-se em um regime de coexistência. Algumas regiões já passaram pela transformação e outras ainda não. A descontinuidade das grandezas termodinâmicas não significa que toda a amostra se transforme instantaneamente no tempo. Nucleação, crescimento de interfaces e transporte de calor fazem com que a conversão tenha duração finita. A fusão do gelo e a ebulição da água são exemplos familiares. Durante a ebulição, a água não se transforma instantaneamente em vapor, mas forma uma mistura de líquido e bolhas de vapor, cujo escoamento pode ser turbulento.

Estudos sobre desordem congelada mostram que impurezas e heterogeneidades podem alargar uma transição de primeira ordem. A transformação passa a ocorrer em uma faixa finita de temperaturas, e podem persistir o super-resfriamento, o superaquecimento e a histerese durante ciclos térmicos. A ocorrência desses efeitos depende do sistema e da desordem considerada.

As transições contínuas, muitas vezes chamadas de transições de segunda ordem, apresentam nos exemplos críticos usuais uma divergência da susceptibilidade associada ao parâmetro de ordem, divergência do comprimento de correlação e decaimento das correlações segundo uma lei de potência no ponto crítico. Essa terminologia moderna é mais ampla do que a definição original de segunda ordem de Ehrenfest. Nesse contexto, susceptibilidade é a resposta de uma grandeza ao campo conjugado que a controla, como a variação de uma grandeza extensiva em resposta à variação de um campo intensivo. Exemplos são a transição ferromagnética, a transição supercondutora em condições apropriadas e a transição superfluida. Lev Landau desenvolveu uma teoria fenomenológica, a teoria de Landau, para uma ampla classe dessas transições.

Na transição vítrea, a expansão térmica e a capacidade térmica de materiais amorfos apresentam mudanças relativamente abruptas, ao contrário da viscosidade, que varia fortemente, mas de maneira contínua. A mudança de capacidade térmica permite identificar a temperatura de transição vítrea por calorimetria diferencial de varredura, sem que isso, por si só, demonstre uma transição termodinâmica de equilíbrio.

Algumas transições são denominadas transições de fase de ordem infinita. Nelas, a energia livre pode apresentar uma singularidade sem que nenhuma derivada de ordem finita tenha um salto ou uma divergência. O exemplo mais conhecido é a transição de Kosterlitz-Thouless no modelo XY bidimensional, que não envolve a quebra espontânea da simetria contínua do modelo. Transições quânticas em sistemas como os gases de elétrons bidimensionais também podem envolver mecanismos topológicos. Nem todas pertencem, porém, à classe de ordem infinita.

Além de transições isoladas, os diagramas de fase podem apresentar linhas de transição e pontos multicríticos, nos quais diferentes linhas de transição se encontram quando se variam parâmetros externos, como o campo magnético ou a composição.

A transição líquido-vidro

Determinação gráfica da temperatura de transição vítrea em uma curva de calorimetria diferencial de varredura. A mudança de linha de base está associada à alteração da capacidade térmica quando o material atravessa a região de vitrificação.

A transição líquido-vidro é observada em muitos polímeros e em outros líquidos que podem ser super-resfriados muito abaixo do ponto de fusão da fase cristalina. O vidro é um estado amorfo fora do equilíbrio, e sua entropia, densidade e outras propriedades dependem do histórico térmico e da escala de tempo do experimento. Durante o resfriamento, o tempo de relaxação estrutural cresce até que o líquido deixe de acompanhar o equilíbrio na escala de observação. A temperatura de transição vítrea medida depende, por isso, do protocolo experimental, inclusive da velocidade de resfriamento.

A existência de uma transição termodinâmica ideal subjacente não é uma consequência direta da vitrificação observada. As explicações teóricas dividem-se, entre outras linhas, entre abordagens que relacionam a desaceleração a uma transição termodinâmica ideal e abordagens em que o arresto decorre de restrições essencialmente cinéticas. A teoria de acoplamento de modos descreve uma interrupção dinâmica idealizada da relaxação, enquanto a teoria da transição aleatória de primeira ordem relaciona a desaceleração a uma possível transição termodinâmica ideal.

Propriedades características

Linha de coexistência e equação de Clapeyron

Diagrama pressão-temperatura que ilustra uma linha de coexistência entre duas fases e a inclinação usada na relação de Clapeyron.

Para duas fases de uma substância pura em equilíbrio, seus potenciais químicos são iguais. Ao percorrer a linha que separa as fases em um diagrama de pressão e temperatura, a inclinação dessa linha está relacionada às diferenças de entropia e de volume molares entre elas. A equação de Clapeyron pode ser escrita como

${\frac {dp}{dT}}={\frac {\Delta S}{\Delta V}}={\frac {\Delta H}{T\Delta V}},$

em que $\Delta S$, $\Delta V$ e $\Delta H$ são, respectivamente, as variações molares de entropia, volume e entalpia na transformação. A equação relaciona propriedades termodinâmicas da transição à inclinação da curva de coexistência. Ela explica, por exemplo, por que a fronteira sólido-líquido da água tem inclinação diferente da maioria das substâncias: a água líquida ocupa menor volume molar do que o gelo nas proximidades da fusão.

Para o equilíbrio líquido-vapor, quando o volume molar do líquido pode ser desprezado diante do volume do vapor e este é aproximado por um gás ideal, obtém-se a forma de Clausius-Clapeyron,

${\frac {d\ln p}{dT}}={\frac {\Delta H_{\mathrm {vap} }}{RT^{2}}},$

que relaciona a pressão de vapor à temperatura e à entalpia de vaporização.

Coexistência de fases

Representação das regiões binodal e espinodal de uma separação de fases. As curvas de energia livre e o diagrama de composição mostram como um estado inicialmente homogêneo pode dar origem a duas fases coexistentes.

Uma transição de primeira ordem alargada pela desordem pode ocorrer ao longo de uma faixa finita de temperaturas, na qual a fração da fase de equilíbrio de baixa temperatura cresce de zero a um à medida que o sistema esfria. A variação contínua das frações coexistentes permite estudar o que acontece quando a transformação se torna lenta ou é interrompida. Ao serem resfriados, alguns líquidos vitrificam, em vez de se transformarem na fase cristalina de equilíbrio. Isso pode ocorrer quando a velocidade de resfriamento supera uma taxa crítica. Os movimentos moleculares tornam-se lentos demais para que as moléculas se reorganizem nas posições do cristal. A temperatura de formação do vidro, T_g, também pode depender da pressão aplicada.

Se uma transição de solidificação de primeira ordem se estender por uma faixa de temperaturas e T_g estiver dentro dela, a transformação poderá ser interrompida antes de se completar. A aplicação dessa ideia a transições magnéticas de primeira ordem levou à observação de transformações incompletas, nas quais duas fases magnéticas coexistem até as menores temperaturas alcançadas. Relatada inicialmente em uma transição entre fases ferromagnética e antiferromagnética, essa coexistência persistente foi observada em diferentes materiais, entre eles manganitas com magnetorresistência colossal, materiais magnetocalóricos, ligas magnéticas com memória de forma e outros sistemas.

Nesses casos, a transição magnética de primeira ordem depende do campo magnético, assim como uma transição estrutural pode depender da pressão. A relativa facilidade de controlar campos magnéticos, em comparação com a pressão, permite investigar a relação entre T_g e a temperatura de transição T_c. A coexistência de fases nessas transições oferece uma forma de estudar a competição entre transformação de fase e interrupção da dinâmica.

Pontos críticos

Etano observado abaixo, junto e acima de sua temperatura crítica. À esquerda coexistem líquido e gás. No centro, a opalescência crítica torna a amostra turva. À direita há uma única fase supercrítica.

Em um diagrama de fase líquido-gás de uma substância pura, a linha de coexistência termina em uma combinação particular de pressão e temperatura, denominada ponto crítico. Nesse ponto, desaparece a diferença entre as fases líquida e gasosa. Nas proximidades do ponto crítico, as flutuações de densidade ocorrem em escalas de comprimento crescentes, inclusive comparáveis aos comprimentos de onda da luz visível. O espalhamento da luz por essas flutuações produz a opalescência crítica, que dá ao fluido uma aparência leitosa.

Simetria

Potencial com simetria rotacional e um conjunto contínuo de mínimos. A escolha espontânea de um dos mínimos quebra a simetria do estado, uma representação frequente da quebra espontânea de simetria.

As transições de fase frequentemente envolvem um processo de quebra de simetria. Por exemplo, a transformação de um fluido em um sólido cristalino quebra a simetria contínua de translação. No fluido homogêneo, todos os pontos têm as mesmas propriedades médias. No cristal, a equivalência só é preservada para determinadas translações compatíveis com a rede cristalina. Em muitos casos, a fase de alta temperatura possui mais simetrias do que a de baixa temperatura devido à quebra espontânea de simetria. Essa regra não vale para todas as transições. Também podem surgir simetrias acidentais ou emergentes na descrição de baixas energias de um sistema.

Parâmetros de ordem

Energia livre em função de um parâmetro de ordem na teoria de Landau. A posição dos mínimos muda com a temperatura, permitindo que o parâmetro de ordem passe de zero a valores não nulos.

Um parâmetro de ordem é uma grandeza que caracteriza o ordenamento de um sistema e permite distinguir as fases em uma transição. Em muitos exemplos, assume valor zero em uma fase, em geral a de alta temperatura, e diferente de zero na outra. No ponto crítico, a susceptibilidade associada ao parâmetro de ordem, sua resposta à variação do campo conjugado, costuma divergir.

Um exemplo é a magnetização resultante de um sistema ferromagnético. Na transição líquido-gás, pode-se usar a diferença entre as densidades das duas fases.

Na descrição teórica de transições com quebra de simetria, os parâmetros de ordem representam variáveis adicionais necessárias para especificar o estado do sistema. Na fase ferromagnética, por exemplo, é preciso informar a magnetização, cuja direção é escolhida espontaneamente quando o sistema esfria abaixo da temperatura de Curie. Também é possível definir parâmetros de ordem para transições que não envolvem esse tipo de quebra de simetria, como a diferença de densidades na coexistência líquido-gás.

Em transições como a supercondutora e a ferromagnética, o parâmetro de ordem pode ter mais de um componente. Conforme as simetrias e os graus de liberdade relevantes, pode ser representado por um número complexo, um vetor ou um tensor. Em uma transição contínua, sua magnitude tende a zero na fronteira com a fase desordenada.

Também existem descrições duais de transições de fase em termos de parâmetros de desordem, associados, por exemplo, a excitações como vórtices ou linhas de defeitos topológicos.

Cosmologia

Esquema da quebra espontânea da simetria eletrofraca pelo campo de Higgs. No Modelo Padrão com os parâmetros medidos, a mudança térmica correspondente ocorre como um crossover, e não como uma transição de primeira ordem.

As mudanças térmicas associadas à quebra de simetria são usadas em modelos do Universo primordial. A teoria eletrofraca possui simetria SU(2) × U(1), enquanto o estado de baixa temperatura preserva o grupo U(1) associado ao campo eletromagnético. Para o valor medido da massa do bóson de Higgs, cerca de 125 GeV, o Modelo Padrão não apresenta uma transição de fase termodinâmica nessa região de temperatura. A mudança ocorre como um crossover eletrofraco.

A hipótese da bariogênese eletrofraca procura explicar a assimetria entre matéria e antimatéria por processos ocorridos nessa escala de energia. Em seus cenários usuais, ela requer uma transição eletrofraca suficientemente forte de primeira ordem e novas fontes de violação de CP. Essas condições não são fornecidas pelo Modelo Padrão com os parâmetros medidos, de modo que uma realização desse mecanismo exige física além do Modelo Padrão.

Transições e crossovers em um Universo em expansão também são considerados em estudos sobre o desenvolvimento da ordem cósmica, como os de Eric Chaisson e David Layzer.

Ver também teorias da ordem relacional e ordem e desordem.

Expoentes críticos e classes de universalidade

Ver artigo principal: Expoente crítico

Comportamento do parâmetro de ordem e do calor específico perto de uma transição contínua na teoria de Landau. Curvas desse tipo permitem caracterizar o comportamento singular próximo à temperatura crítica.

A ausência de calor latente e a estrutura do comportamento crítico tornam muitas transições contínuas especialmente acessíveis ao estudo teórico. Os fenômenos próximos dessas transições são chamados de fenômenos críticos.

As transições contínuas podem ser caracterizadas por parâmetros chamados de expoentes críticos. Um deles descreve a divergência do comprimento de correlação à medida que o sistema se aproxima da transição. Outro descreve o comportamento da capacidade térmica. Ao variar a temperatura T e manter fixas as demais variáveis de controle apropriadas, encontra-se uma temperatura crítica T_c. Perto dela, a parte singular da capacidade térmica, C_sing, frequentemente obedece a uma lei de potência:

$C_{\mathrm {sing} }\propto |T_{\mathrm {c} }-T|^{-\alpha }.$

A capacidade térmica total pode incluir, além dessa contribuição, um termo regular. Uma relação análoga, com o expoente ν em lugar de α, descreve a divergência do comprimento de correlação.

Os expoentes críticos nem sempre são iguais acima e abaixo da temperatura crítica. Quando anisotropias irrelevantes no sentido do grupo de renormalização reduzem explicitamente uma simetria contínua a uma simetria discreta, alguns expoentes, como $\gamma$, associado à susceptibilidade, podem diferir nos dois lados da transição.

Para $\alpha <-1$, a capacidade térmica permanece diferenciável na temperatura de transição, embora derivadas de ordem superior possam apresentar singularidades.

Para $-1\leq \alpha <0$, a capacidade térmica permanece finita, mas apresenta uma cúspide ou uma mudança não analítica de inclinação. Esse é o comportamento do hélio líquido na transição lambda, entre o estado normal e o superfluido. Um experimento em órbita terrestre encontrou α = −0,0127 ± 0,0003. A condição de microgravidade foi utilizada para reduzir as diferenças de pressão na amostra e o consequente arredondamento da transição. Esse resultado permite testar previsões teóricas, incluindo as obtidas por teoria da perturbação variacional.

Para $0<\alpha <1$, a capacidade térmica diverge na temperatura de transição, mas a entalpia permanece finita, pois a singularidade é integrável. Um exemplo é a transição ferromagnética descrita pelo modelo de Ising tridimensional, aplicável a ímãs uniaxiais. Estudos teóricos fornecem α ≈ 0,110.

Nem todos os comportamentos críticos se resumem a uma potência divergente. A teoria de campo médio pode prever um salto finito na capacidade térmica, enquanto o modelo de Ising bidimensional apresenta uma divergência logarítmica. Esses casos podem ser associados a α = 0, mas têm comportamentos distintos. Também existem singularidades essenciais, como na transição de Kosterlitz-Thouless.

Outros expoentes críticos, β, γ, δ, ν e η, descrevem leis de potência de diferentes grandezas mensuráveis próximas à transição. Eles estão relacionados por relações de escala, como

$\beta ={\frac {\gamma }{\delta -1}},\qquad \nu ={\frac {\gamma }{2-\eta }}.$

Quando as relações usuais de escala e hiperescala se aplicam, apenas dois desses expoentes são independentes, por exemplo, ν e η.

Transições de fase em sistemas distintos frequentemente apresentam o mesmo conjunto de expoentes críticos. Esse fenômeno é chamado de universalidade. Os expoentes de um ponto crítico líquido-gás usual, por exemplo, não dependem da composição química específica do fluido e correspondem aos da classe de universalidade de Ising, que também descreve a transição ferromagnética de sistemas uniaxiais com interações de curto alcance.

A universalidade é explicada pela teoria do grupo de renormalização. Próximo a uma transição, o comportamento crítico depende de um pequeno conjunto de características, como a dimensionalidade e a simetria, e se torna insensível a muitos detalhes microscópicos. A divergência do comprimento de correlação é central para essa descrição.

Fenômenos críticos

Simulação do modelo de Ising muito próxima da temperatura crítica. Domínios de muitos tamanhos coexistem, produzindo uma estrutura aproximadamente invariante de escala, enquanto os tempos de correlação também se tornam longos.

Além das propriedades estáticas, há uma dinâmica crítica. A aproximação de uma transição pode produzir desaceleração crítica, isto é, o aumento dos tempos necessários para que as flutuações relaxem. O crescimento das flutuações está relacionado à maior resposta do sistema a perturbações próximas ao ponto crítico. Sistemas pertencentes à mesma classe de universalidade estática podem pertencer a classes dinâmicas diferentes, conforme as leis de conservação e os modos relevantes para sua evolução. Além dos expoentes, existem relações universais entre determinadas funções de escala estáticas e dinâmicas dos campos e da distância à temperatura crítica.

Em respostas específicas, também pode ocorrer uma aceleração crítica, na qual o tempo de relaxação diminui ao se aproximar da transição. Esse comportamento foi observado, por exemplo, na resposta magnetoelétrica de um material de gelo de spin.

Teoria da percolação

Frente de percolação em uma rede quadrada junto ao limiar de percolação. A geometria irregular e aproximadamente fractal do aglomerado é característica do comportamento crítico no limiar.

Outro fenômeno que apresenta transições e expoentes críticos é a percolação. Em uma rede quadrada bidimensional, por exemplo, cada sítio pode ser ocupado aleatoriamente com probabilidade p. Para pequenos valores de p, os sítios ocupados formam apenas aglomerados finitos. Acima de um limiar p_c, surge, no limite de uma rede infinita, um aglomerado infinito. A probabilidade P_∞ de um sítio pertencer a esse aglomerado cresce, próximo ao limiar, segundo $P_{\infty }\propto (p-p_{\mathrm {c} })^{\beta }$, em que β é um expoente crítico.

Métodos experimentais

Calorímetro diferencial de varredura. O instrumento mede o fluxo de calor necessário para seguir um programa de temperatura e permite detectar fusão, cristalização, transições vítreas e outras transformações térmicas.

Diferentes técnicas permitem acompanhar propriedades térmicas, estruturais, magnéticas, elétricas ou mecânicas durante uma transição. Entre elas estão:

• calorimetria diferencial de varredura, para detectar mudanças de fluxo de calor e capacidade térmica;
• Correlação angular perturbada, para sondar mudanças magnéticas e não magnéticas por meio de interações hiperfinas locais;
• Difração de nêutrons;
• Difração de raios X;
• Dilatometria, para acompanhar mudanças dimensionais e de volume;
• Efeito Hall, para investigar transições magnéticas e eletrônicas;
• Espectroscopia dielétrica, usada em materiais cujas propriedades dielétricas se modificam na transição;
• Espectroscopia Mössbauer, sensível a mudanças magnéticas e não magnéticas;
• Espectroscopia Raman;
• medidas de resistividade elétrica, úteis em transições eletrônicas e supercondutoras;
• SQUID, para medir propriedades e transições magnéticas;
• Termogravimetria, que acompanha variações de massa em função da temperatura.

A correlação angular perturbada utiliza núcleos-sonda para investigar campos magnéticos e gradientes de campo elétrico locais, permitindo estudar defeitos, difusão e transformações estruturais.

Em outros sistemas

Transições de fase na biologia

Representação de uma bicamada lipídica no estado fluido. Em muitas membranas, o resfriamento pode levar as cadeias lipídicas a uma fase mais ordenada e menos móvel, produzindo uma transição entre estados fluido e gel.

As transições de fase ocorrem em diferentes sistemas biológicos. Entre os exemplos estão a formação da bicamada lipídica, a transição novelo-glóbulo no enovelamento de proteínas, a desnaturação térmica do DNA, transições semelhantes às de cristais líquidos durante a condensação do DNA e a ligação cooperativa de ligantes ao DNA e a proteínas com características de transição de fase. Também foi proposta uma interpretação da mudança na expressão genética associada ao surgimento dos eucariotos como uma transição de fase algorítmica.

Nas membranas biológicas, as transições entre as fases gel e líquido-cristalina afetam o funcionamento fisiológico. Na fase gel, a menor mobilidade das cadeias acila dos lipídios restringe o movimento das proteínas de membrana e pode limitar suas funções. As plantas dependem da fotossíntese realizada nas membranas dos tilacoides dos cloroplastos, que podem estar expostas a baixas temperaturas ambientais. A fluidez dessas membranas é favorecida pelo alto grau de desordem das cadeias acila, associado ao seu conteúdo de ácido linolênico, com 18 átomos de carbono e três ligações duplas. A temperatura de transição entre as fases gel e líquido-cristalina pode ser determinada por calorimetria, fluorescência, ressonância paramagnética eletrônica com marcadores de spin e ressonância magnética nuclear (RMN), medindo-se o parâmetro de interesse em uma série de temperaturas. Também foi proposto um método baseado na intensidade das linhas de RMN de ¹³C.

A hipótese de que alguns sistemas biológicos operem perto de pontos críticos permanece em estudo. Revisões da área discutem indícios de criticalidade e possíveis vantagens funcionais, mas também apontam dificuldades para estabelecer critérios empíricos que distingam criticalidade verdadeira de outros mecanismos capazes de produzir leis de potência e correlações de longo alcance. Entre os sistemas estudados estão redes neurais da retina de salamandras, bandos de aves, redes de expressão gênica de Drosophila e o enovelamento de proteínas. Alguns dos fenômenos usados como indícios de criticalidade também podem ter explicações alternativas.

As transições de fase também são empregadas na descrição do comportamento motor de sistemas biológicos. Mudanças espontâneas de marcha, como a passagem do caminhar ao correr, e a interrupção de uma tarefa motora por fadiga podem apresentar comportamento crítico que antecede uma mudança qualitativa abrupta de um padrão anteriormente estável.

O aparecimento de estruturas fractais e de propriedades invariantes de escala ocorre em muitos pontos críticos de transições contínuas. A forma de proteínas globulares depende de suas interações com a água. Entre os 20 aminoácidos comuns, as cadeias laterais variam de hidrofílicas a hidrofóbicas, o que favorece, respectivamente, sua exposição na superfície ou sua localização no interior da proteína. Um estudo com mais de 5.000 segmentos de proteínas encontrou relações de escala nas áreas acessíveis ao solvente e associou um expoente a cada um dos 20 aminoácidos. A presença de leis de escala, isoladamente, não demonstra que uma proteína ou outro sistema biológico opere junto a um ponto crítico.

Em grupos de organismos sob estresse, aumentos simultâneos das correlações entre variáveis e de suas flutuações foram estudados como possíveis sinais de aproximação de uma transição crítica. Esse comportamento foi relatado em experimentos e observações de grupos de pessoas, camundongos, árvores e plantas herbáceas.

Transições de fase em sistemas sociais

Modelo de escalada de conflitos de Friedrich Glasl. O diagrama não representa uma transição de fase física, mas exemplifica a passagem entre regimes qualitativamente diferentes de conflito que motivou o uso da analogia de transições em alguns modelos de sistemas sociais.

A ocorrência de transições de fase também foi proposta para sistemas sociais tratados como sistemas dinâmicos. Nas décadas de 1990 e 2000, trabalhos sobre paz e conflitos armados empregaram essa analogia para descrever mudanças qualitativas, como a passagem de um conflito latente a manifesto ou de um conflito manifesto a violento. Trata-se de uma aplicação conceitual à dinâmica social, não de uma mudança de estado físico da matéria.

Ver também

• Diagrama de fase, representação das condições em que fases diferentes são estáveis ou coexistem.
• Calor latente, energia absorvida ou liberada em determinadas transições de primeira ordem.
• Modelo de Ising, modelo de mecânica estatística usado no estudo de transições e fenômenos críticos.
• Teoria da percolação em redes, exemplo de transição crítica controlada pela probabilidade de conexão.
• Varredura diferencial de calorimetria, técnica usada para detectar transformações térmicas e transições vítreas.
• Cristalização, processo de formação de uma fase cristalina a partir de outra fase.

Leitura adicional

• Nishimori, Hidetoshi; Ortiz, Gerardo (2010). Elements of Phase Transitions and Critical Phenomena. [S.l.]: Oxford University Press. ISBN 9780191722943. doi:10.1093/acprof:oso/9780199577224.001.0001 
• Faghri, A.; Zhang, Y.. Fundamentals of Multiphase Heat Transfer and Flow. Springer, 2020. ISBN 978-3-030-22136-2. DOI 10.1007/978-3-030-22137-9.
• Fisher, M. E. (1974). «The renormalization group in the theory of critical behavior». Reviews of Modern Physics. 46 (4): 597–616. Bibcode:1974RvMP...46..597F. doi:10.1103/RevModPhys.46.597 
• Goldenfeld, N. Lectures on Phase Transitions and the Renormalization Group. Perseus Publishing, 1992.
• Vladimir G. Ivancevic; Tijana T. Ivancevic (2008). «Chaos, Phase Transitions, Topology Change and Path Integrals». Complex Nonlinearity. Berlim: Springer. ISBN 978-3-540-79356-4 
• Khoshbin-e-Khoshnazar, M. R. Ice Phase Transition as a Sample of Finite System Phase Transition. Physics Education (India), vol. 32, n.º 2, abril–junho de 2016. Cópia arquivada em 29 de abril de 2025.
• Kleinert, H. Gauge Fields in Condensed Matter. Vol. I: Superflow and Vortex Lines; Disorder Fields, Phase Transitions. Singapura: World Scientific, 1989. ISBN 9971-5-0210-0.
• Hagen Kleinert; Verena Schulte-Frohlinde (2001). Critical Properties of φ⁴-Theories. [S.l.]: World Scientific. ISBN 981-02-4659-5 
• Kogut, J.; Wilson, K. (1974). «The Renormalization Group and the epsilon-Expansion». Physics Reports. 12 (2): 75–199. Bibcode:1974PhR....12...75W. doi:10.1016/0370-1573(74)90023-4 
• Krieger, Martin H. Constitutions of Matter: Mathematically Modeling the Most Everyday of Physical Phenomena. University of Chicago Press, 1996.
• Landau, L. D.; Lifshitz, E. M. Statistical Physics, Part 1. Vol. 5 de Curso de Física Teórica. Pergamon Press, 3.ª ed., 1994.
• Mussardo, G. Statistical Field Theory: An Introduction to Exactly Solved Models of Statistical Physics. Oxford University Press, 2010.
• Schroeder, Manfred R. Fractals, Chaos, Power Laws: Minutes from an Infinite Paradise. Nova York: W. H. Freeman, 1991.
• Stanley, H. E. Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena. Oxford e Nova York: Oxford University Press, 1971.
• Yeomans, J. M. Statistical Mechanics of Phase Transitions. Oxford University Press, 1992.

Ligações externas

• Transições de fase interativas em redes, com aplicativos Java (em inglês). Cópia arquivada em 5 de julho de 2025.
• Classes de universalidade, na SklogWiki (em inglês).